一种基于Bi2Te3的复合热电材料

一种基于bi2te3的复合热电材料
技术领域
1.本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种基于bi2te3的复合热电材料。


背景技术：

2.热电材料是一种可在无机械运动的条件下，可将热能直接转换为电能的功能材料。通过温度梯度，热电材料利用自身中电子和空穴载流子的浓度分布差，可直接将来自太阳能、发动机和锅炉等热源的热量转化为电能，已广泛应用于低功耗设备、可穿戴传感设备的可持续绿色供电能源以及小型精密仪器的可行替代能源中。热电材料的热电转换效率可用无量纲的热电优值来衡量，其中，, s为seebeck系数，为电导率，κ为热导率，t为绝对温度，因此，提高seebeck系数、电导率及降低热导率提高热电优值的有效手段。bi2te3是一种窄带间接半导体材料，具有较高的载流子迁移率和较低的晶格热导率，是目前商业化应用最为广泛的热电材料。现有商业化的bi2te3热电材料产品一种是采用溶剂热法、两步液相反应法、电流电弧等离子体法等制成的粉末，另一种是采用离子束溅射、电化学原子层外延制备的薄膜。两种形式的bi2te3热电材料的热电优值zt约为0.5，热电效率仍有待提升。现有的各类新型块体热电材料大多是通过缺陷工程、能带工程、纳米结构、界面工程和分层结构来改善其热电性能，但是仍存在热电转化效率偏低、原料和制备成本高昂等问题，极大限制了其在工业生产及日常生活中的大规模生产与应用。


技术实现要素：

3.本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种基于bi2te3的复合热电材料。
4.本发明的技术解决方案是：一种基于bi2te3的复合热电材料，其特征在于是mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金，依次按照如下步骤制备：步骤1：将质量百分比为3%的多壁碳纳米管粉末、质量百分比为95%的bi2te3粉末和质量百分比为3%的bi2se3粉末混合均匀，形成混合物；步骤2：将混合物置于模具中，采用压力≥30mpa的高压压模法压制成型并在ar气氛保护下保压恒温烧结至少60min，所述恒温烧结的温度为500~700℃；步骤3：在保压状态下，将模具及内置的烧结体自然冷却至室温；步骤4：经泄压、脱模，形成块体材料。
5.本发明是以bi2te3为基础材料，与少量bi2se3和多壁碳纳米管（mwcnts）粉末混合，采用高压压模法压制成型并在ar气氛保护下烧结，可形成mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金。利用原子半径相对较小的se调节固溶合金体的能带并通过se的掺杂作用，在固溶合金体中引入晶界和缺陷，增加对声子和低能电子的散射，有效降低固溶合金体的热导率；同时，利用mwcnts优异的导电沟道特性、化学稳定性和机械延展性，有效提高了mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的载流子迁移率、电导率、化学及机械性能。同时，分散后的mwncts主要处在固溶合金体的晶界处，可作为杂质散射中心进一步增强对固溶体合金中声子的散
射，降低固溶体合金的热导率，使热电材料的热电性能得到显著改善。实验测试表明，其热电优值zt达到1.39，相对bi2te3热电材料的热电优值（zt=0.5）有了显著改善。同时，还具有制备工艺简单、热电性能稳定、成分比例可控、机械延展性优异等优点。
附图说明
6.图1是本发明实施例的mwcnts/bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金与对比例的bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的xrd图。
7.图2是本发明实施例的mwcnts/bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金与对比例的bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的sem图。
具体实施方式
8.实施例1：本发明的一种基于bi2te3的复合热电材料，依次按照如下步骤制备：步骤1：将质量百分比为3%的多壁碳纳米管（mwcnts）粉末、质量百分比为95%的bi2te3粉末和质量百分比为3%的bi2se3粉末混合均匀，形成混合物；bi2te3、bi2se3及多壁碳纳米管粉末均为外购，其中bi2te3和bi2se3为分析纯粉末，mwcnts的长度为5-15
ꢀµ
m、管径为200-500nm、纯度≥95%；可采用射频超声研磨搅拌技术将原料粉末混合均匀，研磨搅拌时间≥30min；步骤2：将混合物置于模具中抹平并初步压实，采用压力30mpa的高压压模法压制成型并在ar气氛保护下保压恒温烧结60min，所述恒温烧结的温度为700℃；步骤3：在保压状态下，将模具及内置的烧结体自然冷却至室温；步骤4：经泄压、脱模，形成mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金，即基于bi2te3的复合热电材料。
9.实施例2：本发明的一种基于bi2te3的复合热电材料，依次按照如下步骤制备：步骤1：将质量百分比为3%的多壁碳纳米管（mwcnts）粉末、质量百分比为95%的bi2te3粉末和质量百分比为3%的bi2se3粉末混合均匀，形成混合物；所用原料同实施例1；步骤2：将混合物置于模具中抹平并初步压实，采用压力35mpa的高压压模法压制成型并在ar气氛保护下保压恒温烧结90min，所述恒温烧结的温度为650℃；步骤3：在保压状态下，将模具及内置的烧结体自然冷却至室温；步骤4：经泄压、脱模，形成mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金，即基于bi2te3的复合热电材料。
10.实施例3：本发明的一种基于bi2te3的复合热电材料，依次按照如下步骤制备：步骤1：将质量百分比为3%的多壁碳纳米管（mwcnts）粉末、质量百分比为95%的bi2te3粉末和质量百分比为3%的bi2se3粉末混合均匀，形成混合物；所用原料同实施例1；步骤2：将混合物置于模具中抹平并初步压实，采用压力40mpa的高压压模法压制成型并在ar气氛保护下保压恒温烧结120min，所述恒温烧结的温度为500℃；步骤3：在保压状态下，将模具及内置的烧结体自然冷却至室温；
步骤4：经泄压、脱模，形成mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金，即基于bi2te3的复合热电材料。
11.实验：对比例是将质量百分比为95%的bi2te3粉末和质量百分比为5%的bi2se3粉末混合均匀，形成混合物，原料同实施例1，再采用实施例1步骤2~步骤4的方法制成bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金。
12.本发明实施例1所得的mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金与对比例所得的bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的xrd图如图1所示。从图1可以看出，本发明实施例的mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的所有xrd衍射峰中心均与对比例所得的bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金衍射峰吻合，同时还可看出，本发明实施例的mwcnts / bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金呈现了mwcnts的典型（002）、（100）峰。可见，mwncts粉末的引入并未改变对比例bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的物相组成。
13.本发明实施例1所得的基于bi2te3的复合热电材料与对比例所得的块体材料的sem图如图2所示。图2中（a）是对比例，图2中（b）是本发明实施例。
14.从图2中可以看出，图2（a）中大块颗粒为bi2se
1-x
te
3-x
固溶体颗粒，而图2（b）中的纤维状丝状体为mwcnts。图2（b）中的本发明实施例的复合热电材料表面存在许多细小丝状mwcnts且均匀分散在bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金基体的晶界中。虽然少部分mwcnts出现了团聚现象，但大量的纤维状mwcnts较均匀分布在固溶体晶界中且mwcnts包围着bi2te3、bi2se3晶粒的晶界，相邻晶粒之间有一定间隙。分散在固溶体中的mwcnts形成了有效的导电通道并通过隔离bi2se
1-x
te
3-x
固溶体的晶界，可对声子和低能电子产生散射效应，减少复合热电材料的晶格热导率。本发明实施例烧结后制备的块体mwcnts/bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金还呈现了较明显的层状及片状晶体结构，这种多尺度复合结构的存在可显著降低晶格热导率，有助于提高材料的热电性能。
15.经测试验证，本发明实施例1制备的mwcnts/bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金的热电优值在温度为316k时，zt值为1.39，相对于目前商业化的bi2te3热电材料的zt值0.5提高了近2倍；对比例制备的bi2se
1-x
te
3-x
固溶体合金热电优值在温度为316k时，zt值为1.29，对于目前商业化的bi2te3热电材料的zt值0.5也提高了近1.5倍。