生产高度活化的、单片式网状生物炭电极的方法与流程

生产高度活化的、单片式网状生物炭电极的方法
1.背景
2.1.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2019年3月29日提交的题为“process for producing a high activated,monolithic net
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shaped biomass electrode for use in an ultracapacitor,pseudo
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capacitor,battery or fuel
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cell”并且签发的序列号为62/826,005的临时申请的优先权权益。上述临时申请的全部内容通过引用结合于此。
2.发明领域
4.本公开涉及制造用于储电装置、发电装置以及氢气和氧气生产的电极的方法，其中该方法包括配制有利的复合生物质混合物，用预活化剂和/或前体浸渍生物质，浇铸或模塑浸渍过的生物质混合物以形成预网状化的(pre
‑
net
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shaped)单片生物质晶片或芯块(以下简称“晶片”)，并在炉中炭化晶片以生产具有分级孔和通道的网状导电单片碳质生物炭电极。本公开进一步涉及根据所公开的方法制造的单片电极在超级电容器、赝电容器、电池和燃料电池以及基于电解的气体发生器中的使用。将“未碳化”的生物质处理和预网状化(pre
‑
net
‑
shaping)为前体晶片不使用粘合剂。预网状化的单片晶片随后在高温下碳化，其中它们的尺寸缩小以产生含有分级通道和孔的单片式网状高表面积活性生物炭碳素电极。源自生物质的碳质单片电极的制造不使用粘合剂。这些网状生物炭单片电极可以在最终组装成超级电容器、赝电容器、电池或燃料电池或用作产生氢气和/或产生氧气的基于电解的气体发生器中的电极之前进一步成型和活化。
5.3.背景信息
6.随着全球能源消耗和需求的增加，对可再生、可持续和清洁能源以及新型、多功能和可扩展的储能系统的需求也在增加。特别是对于电存储，电池由于其电存储能力的高能量密度而成为焦点。然而，超级电容器和赝电容器因其高功率密度、低成本、优异的充放电能力、长循环寿命和环境效益而被证明是一种很有前途的电化学储能装置。燃料电池不储存电能，而是提供一种节能方法，将氢和碳氢燃料中的化学储存能量直接转化为电极上和电极内的电能。使用燃料电池发电与使用燃烧燃料产生蒸汽以供后续涡轮机发电(这是传统发电厂的典型做法)形成对比。
7.传统上，电池广泛用于我们日常生活中的许多应用。然而，电池存在许多局限性，限制了其作为可持续储能装置的广泛适用性。例如，电池在蜂窝装置或汽车中的广泛使用需要大量的锂、镍、锰和钴，每一种都需要从地球上采集，从而耗尽这些天然金属储备。由于这些材料在提取后不可再生，因此它们的可持续性非常有限。随着对这些不可再生金属的需求增加，它们的价格也随之增加。从废电池中回收这些特定的锂电池相关材料已经取得了一些成功，但成本和再纯化面临许多挑战。
8.如本文所公开的，与它们的电池对应物相反，超级电容器和赝电容器可以用由可再生资源制成的电极制造，例如生物质材料(例如木材，例如草，例如其他植物)，这使得它们成本更低并且比普通碱性电池或锂离子电池更环保。此外，与电池相比，超级电容器具有
以更快的速率充电和放电的能力，并且具有更长的寿命周期，劣化极小，因为能量以静电方式存储在超级电容器和赝电容器中，而不是像电池技术那样以化学方式存储。快速充放电和更大的寿命循环数使得超级电容器能够更好地工作、持续更长时间并在需要此类功能的其他应用中提供效用。普通超级电容器的主要缺点是能量密度低得多，针对超级电容器与锂离子电池相比，通常为20:1或者更差。
9.赝电容器可以简单地描述为超级电容器和电池的混合体。如上所述，超级电容器以静电方式存储电能，而电池以化学方式存储电能。赝电容器可以使用与超级电容器类似的电极和离子传输机制，但是当迁移的带电离子传输的电能到达相反极性的电极时，该离子通过弱化学键或氧化还原反应结合到赝电容器电极表面上的特定位点，有点模仿电池的基于化学方式的电荷存储机制。这为赝电容器提供了比标准设计超级电容器中使用的直接方法更高的能量存储能力，并导致赝电容器的能量存储密度增加到超过其超级电容器对应物的能量存储密度并接近电池的能量存储密度。一个缺点是这种方法将赝电容器的功率密度(它可以释放电能的速率)降低到远小于上述高功率密度超级电容器性能的功率密度。因此，赝电容器的性能更像电池。此外，赝电容器中使用的化学反应机制使用金属，例如锰、铁或其他金属和合金，以促进这种电能存储，因此需要不可再生的制造方法并导致设备寿命循环数减少。
10.燃料电池将燃料原料(最常见的是氢气)转化为在电极内部、表面和电极中引起化学反应，从而输出电力。最常见的燃料电池是质子交换膜(pem)燃料电池。这种类型的电池吸入氢气和氧气(或空气)，在膜和导电电极上进行内部反应，形成水和电。维持这些pem燃料电池的运行存在复杂性和困难。本文公开的方法描述了稳定的基于生物炭的单片式碳素电极的生产，该电极可以部署在pem燃料电池或其他燃料类型的燃料电池进料中。
11.除了上面讨论的电能存储之外，对于用作发动机和上述pem氢燃料电池的清洁燃料的高等级氢气也存在需求。本文公开的方法描述了稳定的基于生物炭的单片式和高度多孔电极的生产，该电极可用于水电解系统以直接生产氢气和氧气，氢气和氧气可直接供给到pem氢燃料电池中。替选地，通过电解水产生的氢气和氧气可以储存或运输，以备后续在pem氢燃料电池中使用，以产生清洁电力，而副产品只有水蒸气作为排放物。更进一步地，氢气和氧气可以在发动机中燃烧以获得清洁的非基于co2的动力，同样仅有水蒸气作为排放副产品。
12.本文的公开内容通常适用于所有种类的超级电容器、赝电容器、电池和燃料电池，或用作产生氢气和/或产生氧气的基于水电解的气体发生器中的电极，这是因为当这种电极是通过本公开方法产生的时，该电极装置本身具有广泛适用性。为简洁起见，我们在下文中将超级电容器称为包含通过所公开方法生产的电极的最终产品之一，因为超级电容器的性能通过所公开的发明得到最大改善，其他类型的装置(例如赝电容器、电池或燃料电池)也是使用所公开方法的产品进行改进的合适候选者；然而，所有提到的电能存储和转换装置都包括、体现和要求保护为通过本发明的方法改进，如本文进一步描述的(包括在下面列出的说明性示例中)。
13.对超级电容器技术兴趣的增加主要集中在电极材料的开发上，因为电极材料是超级电容器性能的主要决定因素。多孔碳材料由于其高表面积和优异的导电性而被广泛用作超级电容器的电极材料。大多数研究集中在通过使用具有成本效益的生物材料开发具有良
好导电性的高度多孔活性炭材料。这些研究小组和制造商通过将活性炭颗粒或粉末或粉尘与粘合剂结合来制造电极，然后将混合物铺在集电器板上，通常是薄箔，如铝箔、不锈钢箔、钛箔等。大多数活性炭电极是通过将碳源前体炭化制成的，所述碳源前体例如焦油沥青、例如锯末、例如碳基聚合物粉末、例如煤、例如焦炭、例如石油焦、例如石墨材料、例如如生物质等。这些前体材料在炉中高温碳化形成活性炭粉末或粉尘。该炭化步骤之后通常是炭化后活化以形成活性炭粉末或粉尘，使用强酸、强酸或碱用于脱矿质，并使用二氧化碳气体或蒸汽用于孔隙生成。通常，在这些活化步骤中的一个或多个之后，活性炭粉末或粉尘与粘合剂(与活性炭材料相比，重量比高达66％)混合以形成浆料或糊状物质以层压、涂覆、将浆液或细粉活性炭材料作为非常薄的层(通常厚度小于200微米)粘贴或印刷到集电器箔上。使用附加的方法，例如电泳，将活性炭质材料粘合到箔集电器上。值得注意的是，这种炭箔界面存在导电性、粘附性和腐蚀等问题。
14.虽然其他人提到的方法可能是有效的，但这些其他方法肯定有其缺点。例如，粘合剂的添加会堵塞活性炭材料的通道和孔隙，这可能会降低活性炭的有效性并稀释成品电极中的总碳含量。此外，这种制造方法仅限于在集电器上印刷或涂覆非常薄的活性炭材料层，导致最终产品的导电性和体积利用率差以及最终装置的高封装开销。活性炭材料薄层的附着力也可能失效或退化。
15.本文描述的公开的发明利用有利的网状成形工艺，该工艺导致产品是厚的、高度多孔的活性炭单片式电极，具有分级孔和通道，具有高内表面积和高容积容量，而无需另外使用经由其他方法将活性炭颗粒固定在一起的粘合剂。因此，所公开的方法提高了所生产的单片式电极的总效率并且使组装的最终产品的包装开销最小化。此外，所公开的方法避免了随后将需要粘合和稀释、以及期望的电和物理特性降低的多尘粉末活性炭的产生。


技术实现要素：

16.本发明公开了一种由自结合的预网状化生物质材料制造网状、高表面积活性单片式碳素电极的方法。由于在本文处理的生物质材料的自结合特性，所以不需要化学粘合剂。更具体地，本公开涉及制造厚的网状活性碳素电极整料的方法，其在超级电容器、赝电容器、电池和燃料电池的设计和制造中提供优势，或在产生氢气和/或产生氧气的基于水电解的气体发生器中用作电极，包装开销低得多，从而允许更多的电极材料贴在每个集电器(箔)上。这大大增加了在整个最终产品中的电极质量和体积比。
17.更具体地，本公开提供了一种通过一系列步骤来配制和调整源自生物质的电极晶片特性的方法，例如选择生物质材料和可选地预处理生物质。如favetta等人在美国专利号9,478,324和10,121,563号中所公开的，示例性预处理可以包括以下一种或多种：(i)清洗、沤制、化学处理、脱矿质和干燥生物质，(ii)将生物质研磨成所需的尺寸、质地、脆碎度和吸附性，(iii)混合不同植物来源和不同研磨尺寸/质地/脆碎度/吸附性的生物质，以实现分级组分粒度和孔隙率，(iv)添加不是粘合剂的相容固体或液体，以促进生物质的软化和自粘合，和/或(v)通过压制对湿润的生物质混合物进行预网状化，可选地加热或烘烤，以形成自结合的生物质晶片，该生物质晶片是生物炭电极的前体。
18.此外，本公开提供了一种在高温炉中炭化预网状化的生物质晶片的方法，并且可选地进一步活化源自生物质的自粘合炭化电极，以生产厚的高度多孔和活化的网状生物炭
电极单片式晶片，用于超级电容器、赝电容器、电池和电动燃料电池，或在产生氢气和/或氧气的基于水电解的气体发生器中用作电极。
19.所公开的方法的附加特征、益处和应用将从以下详细描述中显而易见，特别是当结合附图阅读时。
附图说明
20.为帮助本领域普通技术人员实践所公开的方法，参考附图。
21.图1是根据本公开内容的用于碳质单片式式生物炭电极的研磨、混合、预网状化、热压、炭化和提取的示例性处理方案的示意性流程图。
22.图2是提供根据本公开的清洁模压板系统的制备的更详细描述的示意性流程图。
23.图3是提供更详细描述的示意流程图，示出了根据本公开的压制、加热和烘烤的模压板组件的拆卸。
24.图3a是提供根据本公开的清洗/清洁步骤的描绘的示意流程图。
25.图4是根据本公开的示例性超级电容器的分解示意图。
26.图5是根据本公开组装成堆叠的碳质单片式式生物炭电极的示意性截面图。
27.图6是根据所公开的方法制造和组装以在12伏直流电下从一个超级电容器装置提供电存储的实际终端装置(通过机械手段锯成两半)的照片。
28.图7是根据本公开的在不使用所公开的脱气筛网的情况下碳化的生物炭晶片在放大倍数为40,480倍下的扫描电子显微镜(下文称为sem)图像。
29.图8是根据本公开的使用所公开的脱气筛网碳化的生物炭晶片的sem图像(260,000倍)，并且显示了为电存储提供了优异的活化效果的可观察到的孔和通道。
30.图9提供了在升高的温度下用co2并使用所公开的脱气筛网进行了气体活化的生物炭晶片分别在166,790倍放大倍数(fib放大倍数为1,000倍)和167,080倍放大倍数(fib放大倍数为167,080倍)下的两(2)个sem图像。
具体实施方式
31.现在参考示例性实施方式来描述本公开。本领域技术人员将明白，本公开不限于本文公开的具体实施方式，而是易于基于本文提供的公开进行修改、变化和/或改进。本公开内容明确地涵盖基于本文阐述的公开内容对本领域技术人员而言显而易见的此类修改、变化和/或改进。
32.附图的讨论
33.如上所述，图1是根据本公开内容的用于碳质单片式式生物炭电极的研磨、混合、预网状化、热压、炭化和提取的示例性处理方案的示意性流程图(100)，包括以下要素：
34.50针对更大颗粒尺寸的研磨物选择的生物质
35.55配置用于更大尺寸的研磨物的生物质研磨机。
36.104磨碎的生物质大颗粒
37.60针对较小物体尺寸研磨物选择的生物质
38.65配置用于较小尺寸的研磨物的生物质研磨机。
39.105磨碎的生物质小颗粒
40.110各种选定颗粒尺寸和混合物的干生物质混合物
41.120用于混合不同尺寸的生物质颗粒的混合容器
42.112含有预活化剂和/或前体(progenitor)的容器
43.114容器112中的预活化剂和/或前体
44.115所需的生物质混合物(110)和预活化剂和前体(114)在120中的混合
45.130清洁模压板组件，另外描绘了放置在模压板组件上的腔体中的生物质混合物/预活化剂/前体
46.140清洁热压系统
47.141清洁140的顶部热压板
48.142清洁140的底部热压板
49.144(140)的加热模压工艺应用于模压板组件(130)，包括对(13)内制备的生物质/前体混合物(115)的控制，从而形成预网状化的生物质晶片(150)。这种模压烘烤工艺导致一些预活化剂/前体(114)渗出到板系统(130)和压机(141)和(142)的加热板上，从而使它们变脏/脏污的并分别转换为(146)和(147)。随后释放由模压系统145施加的压力以允许提取包含烘烤的预网状化的生物质晶片(150)的脏的/脏污的(solied/dirty)模压板(330)
50.145脏的/脏污的加热模压板系统(140)
51.146 145的脏的/脏污的顶部热压板
52.147 145的脏的/脏污的底部热压板
53.149用于清洁脏的/脏污的模压烘箱机器(145)的清洁过程，使其恢复到清洁和可用状态(140)
54.150从模压板系统中提取的预网状化生物质晶片，已从(130)中移除，其中(130)现在被描述为脏的/脏污的模压板系统(330)，其中关于拆卸和移除的进一步细节在图3(300)和图3a(350)中提供。
55.160高温炭化炉系统。
56.162炉系统的可拆卸底部托板
57.164底部托盘和预网状化的生物质晶片之间的底部筛网。
58.166顶部配重
59.168在预网状化的生物质晶片上并在顶部配重下方的顶部筛网
60.170炭化的单片式式碳质生物炭电极
61.图2是提供根据本公开的清洁模压板系统的制备的更详细描绘的示意性流程图(200)，包括以下要素：
62.200
‑
概述清洁模压板系统(130)的准备、其组装以及将制备的生物材料(115)添加到其中的流程图，所述模压板系统由零件231、232、233、235、236、237以及下面进一步描述的其他部件构成。
63.321
‑
模压组件的底板
64.232
‑
带有槽孔或圆柱形孔的中心成型模压板，当附接并固定到231时形成腔体。
65.233
‑
模压组件的顶部压板
66.235
‑
用于组装的紧固件，将231和232附接并固定在一起。
67.236
‑
将生物质混合物(115)压入子组件239的腔体的圆柱形块压机插件。
68.237
‑
润湿的圆柱块插件(236)现在被非粘连的润滑脱模剂242润湿，下面进一步描述。
69.239
‑
231、232、235的子组件，将生物质混合混合物(115)添加到子组件腔体中，随后使用(237)均已用脱模材料242润滑的这些子组件零件将其压入腔体中。
70.240
‑
装有脱模润滑剂242的容器。
71.242
‑
脱模润滑剂用于润湿子组件239的所有零件，以防止在加热的模压机140中压制时115的粘连。
72.图3是提供更详细描绘的示意流程图，示出了根据本公开的压制、加热和烘烤的模压板组件的拆卸，包括以下要素：
73.300流程图示出了330的拆卸，330是随后在(140)和(145)中被压制和烘烤的经压制、加热和烘烤的模压板部件(130)，并且其中包含预网状化的生物质晶片(150)，进一步示出了之前称为清洁零件231、232、233、235、236、237的模压板系统零件和部件，现在称为模压板系统的脏的/脏污的零件并重新编号为331、332、333、335、336、337。
74.330
‑
在模压板系统的腔体内包含预网状化的生物质晶片的烘烤模压组件；此外，使得模压板组件的表面变成脏的和脏污的。
75.333
‑
从330组件上移除脏的顶板。
76.331
‑
模压板系统的脏的底部压板，进一步示出了在脏的压块(press slug)(336)下方获得的网状生物质晶片(150)。
77.332
‑
模压板系统的脏的中心板。
78.335
‑
模压板系统的移除的、脏的紧固件。
79.336
‑
从332的腔体中移除并随后从预网状化的生物质晶片(150)上分离的脏的压块
80.339
‑
模压板系统的仍组装的子组件，盖子(333)被移除。
81.350
‑
清洁331、332、333、335、336的清洗步骤，从而将它们恢复为在图2中描绘的步骤和过程中使用的零件231、232、233、235、236。
82.图3a是提供根据本公开的清洗/清洁步骤的描绘的示意流程图(355)，包括以下要素：
83.355流程图显示了零件331、332、333、335、336的清洗/清洁步骤，从而将它们转换回干净的模压板部件231、232、233、235、236。
84.图4是根据本公开的示例性超级电容器(400)的分解示意图，包括以下要素：
85.400
‑
包含410、(440)和(460)的根据本公开的示例性超级电容器的分解示意图。
86.410干燥的碳质单片式生物炭电极(170)和非导电多孔隔膜用来自容器(412)的电解质(414)润湿的过程
87.412盛电解质(414)的容器
88.414在本文公开的电极的实施例的组件中使用的电解质以制造最终产品储电装置(440)
89.175干式非导电多孔隔膜
90.428已被电解质(414)润湿的电极(170)然后用作给定的电压极性的具体电极，该电压极性与施加在(430)上的极性相反
91.429一种导电胶或环氧树脂，用于将(428)和(430)粘贴和粘附到(424)
92.430已被电解质(414)润湿的电极(170)然后用作给定的电压极性的具体电极，该电压极性与施加在(428)上的极性相反
93.432被电解质(414)润湿的隔膜(175)
94.440根据本公开的示例性超级电容器的分解示意图，示出了最终实施例储电装置上的每个部件的详细组装顺序
95.422
‑
非导电的端部压缩板，用于将储电装置压制和保持在一起。
96.424
‑
导电的电荷收集器
97.426
‑
非导电的弹性体的密封装置，例如所示的o形圈。
98.428
‑
其上和内部带有电解质(414)的顶部网状单片式生物炭电极，其通过本文公开的方法制备。
99.430
‑
其上和内部带有电解质(414)的底部网状单片式式生物炭电极，其通过本文公开的方法制备。
100.432
‑
在(410)中将电解质(414)施加到其上、放置在(408)和(410)之间并由(406)密封的非导电且多孔的膜隔膜。
101.440是根据本公开的示例性超级电容器的压缩和组装侧视图示意图，示出了最终实施例储电装置上的每个部件的详细组装顺序
102.图5是根据本公开组装成堆叠的碳质单片式式生物炭电极的示意性截面图，包括以下要素：
103.500描绘了组装成堆叠的碳质单片式生物炭电极(428)和(430)的实施例的图解组装，从而允许分别存储在这样的一对电极(428)和(430)内的电压电势中的每一个被添加在最终装置实施例中，以便产生一个完全包含的最终装置，该最终装置可以充电、存储和递送任何期望的电压，以及由本文公开内容产生的最终装置，并且不受电解质的电压操作窗口的限制。
104.图6是通过所公开的方法制造并根据(500)组装以在12伏直流电dc下从一个超级电容器装置提供电存储的实际最终装置的照片(600)(通过机械手段锯成两半)。
105.图7是根据本公开的在没有使用所公开的脱气筛网情况下进行了炭化的生物炭晶片在40,480倍放大倍数下的sem图像，如下：
106.710生物炭晶片的使用扫描电子显微镜的图像，该晶片在不使用所公开的脱气筛网(164)和(168)的情况下进行了炭化；值得注意的是，(710)的图像显示了阻塞孔和通道的焦油和焦糖的可观察到的涂层。提供样品的放大倍数数据的sem图像为40,480倍
107.图8是根据本公开的在使用所公开的脱气筛网的情况下进行了炭化的生物炭晶片的sem图像(260,000倍)，并且显示了为电存储提供了优异的活化效果的可观察到的孔和通道。
108.800显示了在使用所公开的脱气筛网(164)和(168)的情况下进行了炭化的生物炭晶片的sem图像810；值得注意的是，图像810显示了为电存储提供优异活化效果的可观察到的孔和通道。提供样品的放大倍数数据的sem图像为260,000倍
109.图9提供了在升高的温度下利用co2并使用所公开的脱气筛网的情况下进行了气体活化的生物炭晶片分别在166,790倍放大倍数(fib放大倍数为1,000倍)和167,080倍放
大倍数(fib放大倍数为264,000倍)下的两个(2)sem图像(900)。
110.910在升高的温度下利用co2并使用所公开的脱气筛网进行了气体活化的生物炭晶片的图像。sem数据进一步表明910样品的放大倍数为166,790倍，fib放大倍数为1,000倍。值得注意的是，910显示了为电存储提供优异活化效果的可观察到的分级孔和通道。
111.920在升高的温度下利用蒸汽并使用所公开的脱气筛网进行了气体活化的生物炭晶片的图像。sem数据进一步表明910样品的放大倍数为167,080倍，fib放大倍数为264,000倍。值得注意的是，920显示了为电存储提供优异活化效果的可观察到的分级孔和通道。
112.预网状化生物质晶片的材料特性的制定和“微调”：
113.●
生物质选择和预处理：
114.生物质源植物物种选择、农艺选择、收获方法和时间、收获的生物质预处理清洗、浸沤、化学处理、脱矿质和生物质原料的干燥都是根据所公开的方法生产优良电极的关键因素。申请人通过引用将先前授予favetta等人的两(2)个美国专利，即美国专利号9,478,324和10,121,563并入本文，其提供了与生物质选择和预处理等相关的教导。'324和'563专利的全部公开内容通过引用并入本文。
115.●
生物质研磨促进预网状化晶片的制造
116.对(上述来源经清洗/干燥的)生物质材料进行研磨以产生加工成一组期望粒度、质地、脆碎度和吸附性范围的生物质颗粒，这些颗粒用作前体以便在电极一旦炭化就在电极中生成分级孔结构。在所公开的方法中，一系列方法(包括使用消费级咖啡研磨机以及具有高达18,000rpm的可变速度的精密的retch zm
‑
200实验室研磨机)、切割转子以及筛子类型和尺寸可用于生产生物质研磨，如下面的示例和对照示例部分具体描述的。然而，可以采用任何有效的研磨方法，包括诸如消费级咖啡研磨机、工业研磨机、链锯、削片机、树篱修剪机、辊磨机、球磨机、锤磨机等器械。因此，本公开考虑使用可用于递送期望的粒度、质地、脆碎度和吸附性的任何切割或切碎装置。对于给定的研磨步骤或粒度要求，这一系列装置可以是替代性的(一个或另一个就足够了)，或者此类装置可以是满足特定要求的，例如特定的旋转锤磨机刀片尺寸或具有筛网尺寸的轮廓尺寸，特定的齿形转子和切割筛或切割筛子尺寸，或其他特定组合，是基于研磨尺寸的颗粒分布和混合，并且因此需要获得的最终电极特性。
117.生物质颗粒的研磨粒度和“蓬松度”是影响和控制中间预网状化的生物质晶片自结合、晶片从工艺设备脱离和不粘连在工艺设备上的重要因素，并且对于最终产品炭化的电极性能也很重要。此外，这些相同的起始特性对于所获得的炭化电极的炭化后附加活化步骤的兼容性，以及根据所述方法生产的最终单片式电极产品的电存储性能、燃料电池转换性能或水电解驱动的h2/o2气体发生器是重要的。
118.可根据本发明采用上文公开的生物质研磨方法来生产可称为“粗”(即，其中大多数颗粒约为1mm x 5mm)、“中”(即，其中大多数颗粒约为0.1mm x 2mm)和/或“细”(即，其中所有颗粒在任何维度上均小于0.25mm)。可选地，可以采用更可控的科学研磨方法来产生由特定校准的切割筛或筛装置产生的分布范围非常窄的粒度，例如500μm、200μm、120μm、80μm、25μm、20μm等。
119.在本公开的示例性实施方式中未产生小于20μm的粒度，因为当包括远低于80μm的生物质研磨粒度时，预网状化的生物质晶片的自结合特性差异是不可区分的，并且最终电
极装置的炭化和活化以及电气性能也不受80μm以下粒径变化的影响。这些配制混合物的实际结果在下面的示例和对照示例部分中描述。
120.●
然后将上文公开的各种生物质研磨物和源物质混合以制备用于制造根据本公开的预网状化生物质晶片的混合物。各种研磨尺寸和各种生物质来源和材料的这种混合接下来作为调整最终材料特性和生成分级孔结构以及生物质自结合属性的重要方法进行。一旦准备好生物质研磨混合物，它必须用相容的液体润湿以形成糊状物，稠度类似于潮湿的锯末，直至完全润湿的材料，类似于煮熟的燕麦片。这种添加的液体不是生物质的粘合剂或粘结剂，而是用于软化木质素、半纤维素和纤维素表面以及磨碎的生物质的蓬松纤维延伸，使得这些生物质组分具有开放的化学键并被部分溶解。当生物质在最初的烘箱压制步骤中被烘烤时，这些化学打开的键和原纤维然后导致生物质表面和纤维延伸部自结合。这些液体添加剂要么被压出和泄漏出生物质预网状化模压系统，要么从中蒸发，要么参与生物质的有机聚合，而不作为粘合剂浇注，但可以作为共聚物，具体取决于化学反应，如下文进一步描述。
121.○
推荐以特定质量比进行两种或多种生物质原料或粒径的混合，例如50％“中”加50％细，或50％“中”加25％“细”加25％80μm。这些示例性混合物仅是对配制的说明(而不是对其进行限制)，在下面的示例和对照示例部分中公开了生物质混合的实际好与坏示例。
122.○
此外，必须考虑特定颗粒研磨尺寸的生物质源，以便将木质素与半纤维素、木质素与纤维素、木质素与其他有机化合物(如糖、多糖、焦油、天然油化合物、异戊二烯、萜烯及其更高级的聚合物，包括倍半萜烯，以及天然来源或添加的化学品、矿物质、金属等)的量引入最终的生物质混合物中。在生物质研磨物的制备和混合过程中的预网状化模压时，或在上述先前的清洗和预处理步骤中，进一步去除或添加矿物质成分。在先前通过引用并入本文的'324和'563专利中提供了进一步的相关教导。上述考虑对生物质的自然自结合和在下面描述的高温炭化或高温后炭化步骤期间在炉中的原位活化具有额外的影响。
123.○
两种或多种具有不同粒度和生物质来源的生物质材料的混合、以及另外利用生物质的液体活化剂、前体物质和自聚合化合物进行润湿允许制备的生物质研磨混合物自身增强，并在热压机中的初始压制
‑
烘烤步骤期间将生物质颗粒自结合在一起。至于应用于生物质混合物的概念，被自结合前体剂活化的生物质的更细颗粒和蓬松原纤维(例如“细”或80μm颗粒)在生物质中主要作为天然自结合的桥梁和作为天然自粘合剂将更长、更高纵横比的中、粗研磨生物质材料保持在一起，从而形成具有优异物理和机械性能的最终网状晶片。预网状化生物质单片式晶片的这种公开的方法与使用粘合剂的其他方法的对比差异在于，本公开方法中使用的所有所获得的组分都是生物质的，并且在完整时是有机来源的，几乎没有残留聚合或自结合前体物质，并且任何此类残留的前体聚合物和活化剂在后续步骤中被进一步去除，使得自结合单片式生物炭电极在炉中高温炭化、高温活化和其他炭化后活化步骤后最终产品具有优异的电气特性和物理特性。正是这些优异的物理性能和机械性能使得根据所公开的方法制备的预网状化生物质晶片能够经受严酷的炭化转化为生物炭单片式晶片电极，并且使所获得的生物炭单片式晶片电极能够经受严酷的原位共炭化和活化，或下文进一步公开的炭化后活化。
124.○
生物质#1(较高的纵横比，较大尺寸的颗粒)与生物质#2(较低的纵横比，较小尺寸的颗粒)的质量比通常在1:10到10:1之间。该比率是在生物质的干基(约10％水分)与绝
干基(水分低于1％)的基础上测量的，并且其中水分含量应测量为补偿实际生物质的净质量，以及导致稀释添加的活化剂和前体液体的原位水分含量，在制备活化剂和前体液体的稀释度、浓度和添加到生物质混合物中的量时，应对此进行补偿。生物质量、水分和液体浓度和添加量的轻微/细微变化是可以容忍的，但应注意保持准确性和生物质自结合的适当性能。
125.●
颗粒尺寸、植物来源和预处理的第三、第四等附加生物质组分可用于进一步控制和增强预网状化生物质晶片的物理和化学性质，从而得到最终网状炭化厚单片式生物炭电极元件的物理、化学和电学特性。到较大生物质研磨颗粒的基本“支架”这些其他添加物和通过较细松软的较小生物质研磨颗粒尺寸的粘附在增强最终产品网状单片式生物炭电极方面发挥作用，并有助于促进电气或物理增强，例如在炉炭化期间，例如在炭化后高温活化期间，例如在通过其他方法(例如，在申请人同时提交的题为“process for producing highly activated electrode through electro
‑
activation”，序列号为pct/us 2020/025648，其通过引用并入本文)。
126.●
在实验和开发中，生物质的干质量加载范围为每片0.1g到10g；然而，这种质量加载仅受为此目的制造的实验模压和模板的尺寸限制，并且是产品的广延特性。此外，为了便于制造这些模压部件，模压板、腔体和压块被成形为匹配的圆柱形块，得到圆柱形块形式的预网状化晶片，从而网状单片式生物炭电极呈圆柱形块形状。实施例中可以使用任何匹配的腔孔和压块，例如卵形的，例如椭圆形的，例如正方形的，例如矩形的，例如任何多边形，并且还可以不是平面或平坦的，还可以是弯曲的，例如如在先前通过引用并入本文的'324和'563专利中所阐述的那样，有马鞍状的，例如杯状的。
127.●
可以使用任何尺寸和形状，并且被涵盖在本文的公开内容中。液体与生物质的比率范围为0.05至10毫升/克生物质(干基)，这是产品和最终产品电极制造工艺的重要内在特性，并且是相关的。
128.●
润湿的预网状化生物质晶片的密度范围可以在0.5克/立方厘米到4克/立方厘米。这是一个基于以下的可控特性：细、中、粗生物质混合物的比例、脆碎度、每种生物质研磨的蓬松度、特定的生物质植物来源、生物质中的活化剂/前体液体加载量、和在烘烤成预网状化整料之前针对湿润生物质的添加、以及烘烤压力、时间和温度。
129.●
使用选定的农业产品作为投入物(例如，黄花、芦苇、芒草、通用“橡木”、竹子、椰子壳、坚果壳等)。关于农业投入物选择的附加信息在先前通过引用并入本文的'324和'563专利中有所阐述。
130.●
生物质晶片的预网状化是在没有粘合剂的情况下进行的。天然存在的或简单的化合物在通常含水的液体溶液中用作自结合前体，所述液体溶液例如质子酸，例如甲酸(例如，在蚂蚁唾液中发现的)、乙酸(醋)、丙酸，或者替选地，常见盐类，例如氢氧化钾盐(碱液)、氢氧化钠盐、氯化钾(硝石)、氯化钠(海盐)、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。当在压制成型和低温烘烤过程中可选地润湿和加热以形成网状的生物质晶片时，这些促进生物质自结合的前体化合物用于软化和“攻击(attack)”生物质纤维素、半纤维素和木质素的现有化学键和表面，然后当生物质晶片在加热的模压机中以其预网状化的形式烘烤时，生物质材料重组并重新结合到自身。
131.加热模压加工的温度和时间通常在100℃至250℃的范围内，持续1至3小时，具体
取决于最终产品电极的计划目标特性、生物质混合物配方、原始生物质的水分、以及用于自结合的固体或液体活化剂的加载和浓度。这些固体或液体活化剂化合物在压制和烘烤步骤完成后在生物质颗粒的结合中不起作用，仅在热压机中烘烤时在生物质晶片形成的早期阶段期间促进生物质的自结合。虽然在烘烤过程完成后，有些化合物可能会留在经烘烤的生物质晶片中，例如在溶解于水中之前以固体形式发现的那些，例如氢氧化钾、氯化钾、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和/或其他液体化合物组分，例如甲酸、过甲酸、乙酸、过乙酸、丙酸、过氧化氢溶液，这些液体化合物通常在烘烤过程中蒸发或反应到生物质材料中形成原始生物质材料的共轭化合物或帮助生物质的自结合聚合。
132.●
此外，所公开的方法还涉及用预活化剂浸渍生物质混合物，以进一步增强活化并增加在单独炉炭化后所得电极的表面积，这种炭化是在初始预网状化的生物质低温烘烤的初始烘烤之后的另外高温步骤，并且这种炭化通常在单独的高温炭化炉中完成，如下文进一步描述的。本文所公开的浸渍步骤涉及添加上述常见的盐，例如元素周期表第i族和第ii族碱金属和碱土金属的阳离子盐，例如钠、钾、钙等，以及它们的阴离子对应物，如氢氧化物、氯化物、碳酸盐或碳酸氢盐等。这些碱金属(i族和ii族)阳离子在低温加热的压制烘烤步骤后保留在生物质晶片中，然后在预网状化的生物质晶片在高温单独炭化炉中高温炭化以形成期望的网状生物炭晶片电极产品时，这些盐充当催化剂和活化剂，促进化学氧化和化学还原功能以消耗和/或催化碳和碳的氧化物形成ch4(甲烷)、co2(二氧化碳)、co(一氧化碳)和其他含碳气体，如在先前通过引用并入本文的'324和'563专利中阐述。炉中这些气体的产生在生物炭碳内形成，并且这些气体从生物质/生物炭中逸出，从而使生物质材料脱氧和脱水解，并将碳质木质素、半纤维素和纤维素还原成纯碳或接近
‑
纯碳，如先前通过引用并入本文的'324和'563专利中所述。此外，当这些气体逸出时，这会在生物炭中产生孔，从而活化生物炭并使其适合用作超级电容器、赝电容器、电池、化学/电力燃料电池和其他吸附性应用(例如液体或气体净化、液体或气体存储、氢存储、水净化)中的电极，或在产生氢气和/或产生氧气等的基于水电解的气体发生器中用作电极。
133.用预活化增强剂预处理
‑
浸渍生物质研磨和混合物；
134.■
可以添加预活化增强剂以浸渍生物质植物细胞的内部结构并转化和/或去除不需要的成分以及用于随后的孔和通道活化。应该指出的是，这些试剂的过量或接触时间过长或浓度或温度过高会对生物质产生不利和有害的影响，导致生物质完全液化，破坏生物质的固体和纤维结构并失去形成本文公开和要求保护的最终电极单片式的有利物理和电气性质。这些固体或液体的浓度、这些固体或液体与生物质的质量比以及生物质研磨(粒度分布)、研磨混合物和目标生物质混合物本身的比率，以及固体或液体与目标生物质接触的时间和温度都会影响在热压机中形成预网状化单片式晶片时生物质混合物的性能，并且会影响在高温炭化炉中炭化和生物质电极晶片的最后活化步骤时预网状化的单片式晶片的性能。
135.○
预活化增强剂的性质可以是酸性、碱性或中性：
136.■
可以将生物质研磨物浸泡在氢氧化钾(koh)、碳酸钾(kco3)、碳酸氢钾(khco3)、氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(naco3)、碳酸氢钠(nahco3)水溶液中，或其他类似的常见碱性或中性盐溶液中，以及此类盐的任何混合溶液中。用于自结合的这些活化物倾向于优先攻击纤维素和半纤维素上的羟基，而对于攻击主要基于碳环的生物质木质素仅有一些影响。此外，
这些方法将阳离子(k

、na

、ca

)浸渍到生物质中，这然后在随后的高温炉炭化步骤中促进生物炭孔的产生和活化。本文公开的这种碱性盐或中性盐添加剂选项允许i族或ii族阳离子(k

、na

、ca

等)在经历高温炉炭化的同时催化生物质/生物炭的碳和碳键的氧化和还原，从而在生物炭电极内原位创建分级通道和孔。必须遵守此类i族或ii族阳离子量的微妙平衡。i族和ii族阳离子的这种催化和碳反应可以削弱生物炭电极的碳质支架骨架结构，使额外的炭化后活化步骤稍微更具挑战性以避免物理击穿，但会为离子传输到电极中形成更有利的孔以进行电储能。必须小心地将这些添加剂均匀混合到生物质颗粒混合物中，避免不均匀添加的团块和结块，并在模压之前观察混合物以检测生物质是否有害分解成不希望的接近糊状的稠度。
137.■
在水中稀释至公开的浓度的过氧化氢水溶液或诸如甲酸、过甲酸、乙酸、过乙酸、硝酸、硼酸或其他质子酸或非质子酸等酸的水溶液可以添加到生物质混合物中。这通过活化生物质表面和/或参与生物质自结合的聚合来促进所需的结合。这可以在模压加热箱中最终预网状化之前添加到生物质研磨物中。这些质子酸或非质子酸或有机酸有利于与木质素和芳烃或碳环结构的反应，并倾向于通过木质素途径增强自结合，而在上述盐或碱性溶液添加剂中占主导地位是纤维素反应途径。这些酸也确实会进一步分解纤维素和半纤维素结构，从而使这些天然生物质化合物能够在加热的模压机烘烤箱中预网状化生物质晶片的形成以及随后的高温炭化步骤中重组和聚合。与也在本文公开的碱性或中性盐添加方法相比，本文公开的有机酸添加导致更好的生物质结合，因此酸添加选项提供最终生物炭电极的更耐用的碳质支架结构。然后，这使得获得机械强度更高的最终电极产品的成功概率更高，该最终电极产品能够承受多个产生孔的活化步骤，从而通过该途径生产出性能优异的电极。
138.■
烃类溶剂，例如甲苯，例如乙醇，例如二甲基甲酰胺(dmf)，也可以在引入生物质/化学混合物之前添加到生物质研磨混合物中，以通过软化和/或溶解这些生物质化合物的一部分来预活化生物质中的天然聚合物(木质素、半纤维素、纤维素)，更具体地说是细而蓬松的原纤维，并使它们重组和自结合。由于在低温模压烘箱机中蒸发，这些有机溶剂通常不会留在最终的生物质预网状化晶片中，并且进一步保留在来自烘箱压制的预网状化晶片中的任何微量的这种残留溶剂在高温炭化箱中加热的早期阶段期间，在达到实际最终炭化温度和炭化效果之前，通过蒸发而被消除。
139.○
预活化增强剂可以是固体或液体。到目前为止，在所公开的方法中，促进生物质自结合的添加剂活化剂被描述为通常是液体，而对固体添加剂的一些参考是可行的。对本文公开的方法的其他改进通过在制备用于在加热的模压箱中初始产生预网状化晶片的生物质材料时仅将呈细粉或结晶固体形式的固体活化剂添加到生物质研磨混合物中而取得了良好的成功。这种仅以固体形式添加的盐或酸利用了生物质中的水分含量，并且当生物质水分按重量计超过15％时效果很好，另外还有助于固体添加剂中吸附的环境水分，这对于化合物来说是常见的比如固体氢氧化钾等。进一步帮助固体离子解离的水分是由有限的生物质分解产生的，该分解是由固体作为生物质分解中的羟基并形成水而引起的。必须小心进行固体的良好混合，以将固体均匀混合到生物质研磨混合物中，并且由于解离的固体盐在生物质材料周围和进入生物质材料的传输较慢，因此处理的接触时间更长，以促进生物质自结合效应的化学活化。
140.○
生物质与预活化剂的质量比通常在1:10到10:1的范围内。
141.●
替选地，可以使用可通过熔化、清洗、炭化或燃烧去除的可移除模板剂(例如盐、蜡等)处理生物质研磨混合物或加入预网状化的晶片中，由此使用模板将受控的孔隙率引入并浇铸到预网状化生物质晶片块状结构中和随后的生物炭电极中。
142.●
如在'324和'563专利中所公开的，可以在生物质的气/液界面处加压“水热”处理原始或磨碎的生物质，同时用液体淹没或润湿，以溶解和选择性和可控地从生物质中提取矿物质、或者部分或全部解聚生物质以显著增加表面积和去除生物质的有害元素(例如二氧化硅、金属、铁等)。
143.将混合物预网状化和压制成颗粒或晶片：
144.●
在'324和'563专利中公开了对生物质的预处理方法的使用，从而影响或控制网状晶片特性。
145.●
优化压制时间、配方、压力和压缩力以调整材料结构参数。
146.○
形成预网状化生物质晶片时在低温烘箱中压制时间的范围通常为至少45分钟，最多180分钟。当使用超过180分钟的晶片烘烤时间并且晶片变干并且变脆和变弱时，在测试中几乎没有实现任何有益效果。
147.○
在热压机中，加热机械压力的压力范围一般为10,000至60,000lbs，在热压机中以30,000lbs的力压制时具有一致和优异的结果。由于圆柱形模具压机中作用于生物质混合物的实际压力是基于这个压力除以压机圆柱总数的实际面表面积，因此在加热压制烘箱中烘烤生物质晶片的实际压力如下：
148.■
用于实验的每个气缸孔和匹配的圆柱形压块的圆形面积为1.25平方英寸。用于实验的模压板系统包含16个圆柱形腔孔。因此，使用了20平方英寸的总生物质压制面积。当名义上30,000磅的热压机力除以20平方英寸时，结果是大多数实验中在将生物质混合物压制和烘烤成预网状化生物质晶片时施加的力为1,500psi。有许多不同的实施例、形状、圆柱形块的数量，因此每个模具仪器的晶片因而将需要对施加到热压机的总力进行调整。此外，孔、圆柱形块的尺寸和数量、以及模板尺寸不限于以上公开的特定实施例。
149.●
可以控制应用于加热烘箱中预网状化的生物质的压制温度和温度循环，通过仔细控制糖的类美拉德反应、烘烤和焦糖化来改变预网状化的生物质晶片的特性，所述糖存在于生物质中或通过添加活化剂和自结合前体进一步形成。这些工艺条件和添加剂控制得到的预网状化生物质晶片的物理性质和耐久性，更具体地，控制碳质最终网状单片式生物炭产品在进一步公开的炉炭化步骤中炭化时的最终性质。
150.○
模压低温箱烘烤步骤中用于预网状化晶片的温度范围在80℃至250℃之间提供最佳结果。预网状化工艺的温度范围具有很强的选择性，因为它对晶片的自结合生物质的形成具有敏感影响。在温度下限以下，细生物质的结合作用不被活化。较低的烘烤温度还限制了盐溶液的水溶剂的蒸发和有机液体酸或溶剂的蒸发，并阻止生物质晶片硬化，这导致松散和粉状或糊状的晶片，其在被操纵或从模压机中移除时机械失效并破裂。在温度上限以上，晶片会燃烧、焦糖化和变干，导致过度硬化，增加对模压板的粘附，在随后的炭化和活化步骤中的焦糖化和不良性能是由孔和支架结构的坍塌引起的，这极大地抑制了最终产品生物炭电极的活化。
151.●
预计低温压箱的加热模压条件会因使用不同的自结合前体和预活化剂而异。应
根据所使用的预活化剂调整压制条件(压力、温度和时间)，使预活化剂有足够的时间、加热和加压来完成其任务，如自结合、消解、氧化、还原等。
152.●
有机脱模剂可应用于模具箱仪器，以防止在烘烤后尝试移除晶片时粘连和损坏晶片。有机油是优选的。发现当从低温烘烤箱中取出的模压板上移除晶片时，优先使用橄榄油、玉米油或菜籽油或它们的混合物适合最小化但不能完全防止晶片粘连和晶片损坏。但是请注意，也可以使用其他油或脂肪，因为它们都与生物质相容，但建议应用于模压机表面的任何此类油或脂肪具有低烟点，并且一旦预网状化生物质晶片被放置在后续的高温炭化炉中就迅速燃烧掉。这些脱模油在将生物质网状晶片转化为网状生物炭电极时应该不带来不利影响。不鼓励使用耐高温的油或润滑剂，例如硅油作为脱模剂，因为它们是稳定的，不是碳基的，如果使用的话，它们将不会与生物质发生反应或与生物质发生不利反应，也不会在炉炭化步骤中所需的早期温度下蒸发。这可能会导致电极通道和孔内出现非导电涂层，从而对电极在最终使用时的性能产生破坏性影响。
153.高温碳化
154.●
预网状化的生物质晶片在惰性气体存在的情况下在炉中高温炭化，以将它们转化为网状生物炭电极。
155.○
高温炭化炉的温度一般在700
‑
1100℃之间。
156.○
峰值高温下的炭化持续时间一般为30分钟至120分钟。较短的时间通常不足以进行炭化，从而导致碳结构的最终支架以及通道和孔的生成减少。更多的时间要么提供很少或没有来自碳结构支架的有益的额外强度，也没有额外的通道或孔的生成，此外还有孔和通道收缩的负面影响，对电极的电性能产生负面影响。需要注意的是，基于生物质的原始活化前浸泡和添加的自结合前体，必须对温度进行一些限制，所述自结合前体例如包含i族和ii族阳离子盐，例如钾、钠、钙或其他金属，其在较高的温度范围内(例如高于800℃)会变得过于活跃和具有催化性。由于这些离子在炭化时存在于生物炭中，生物质/生物炭材料可能会发生完全气化，导致在预计会出现产品生物炭电极的高温炭化炉中仅残留少量灰渣。
157.●
通过引入活化气体如二氧化碳(co2)，如由水蒸气(h2o)制成的蒸汽，优选单独蒸发，但也可以通过考虑机械和冶金设计的任何安全方式作为液态水直接添加、掺入、注入或插入到高温炉中，可以在高温炭化炉或单独的后续高温炉步骤中实现额外的活化。一旦达到炭化温度(800℃至950℃)，可将少量这些活化气体引入炉中。这允许co2(g)或h2o(g)或其组合与生物炭电极的碳结构发生反应，从而分别导致反向boudouard反应(针对添加co2)或蒸汽
‑
碳反应(针对添加h2o)，以便去除碳原子并进一步扩大生物炭单片式电极材料的孔隙，从而增加内表面积，产生额外的孔隙，并产生贯穿厚单片式生物炭晶片电极支架的3维结构的分级通道。该活化步骤应在炭化温度或炭化温度以上进行，并应仔细监测和控制以防止过度气化，这可能会破坏或消耗网状碳结构并将其还原为碳粉或完全反应其中的所有碳，从而导致只有灰烬的残留物。气体活化可以在高温炭化过程的几个步骤中完成。它可以在最初的生物质炭化过程中进行，紧接在高温炭化炉中炭化后进行，在该两个单独的步骤之间没有冷却，或者作为一个单独的步骤，让炭化的晶片冷却，并可选地用添加剂或清洗步骤处理，例如添加在上述生物质预处理步骤中公开的所确定的液体，例如氢氧化钾水溶液，例如氢氧化钠、甲酸、过甲酸、乙酸、过乙酸(等)，然后(可选地润湿的)生物炭晶片在温度上重新升高，如上文针对基于液体的第二活化步骤或在炉中800
‑
950℃之间的升高温度下
co2/蒸汽活化所指定的温度。
158.●
输送的活化气体的流量和总质量通常基于气体的浓度，可能相互混合或出于流动条件考虑与惰性气体混合，以及待处理的生物质/生物炭的总质量。当气体流速介于0.001立方英尺/小时/克生物质到0.10立方英尺/小时/克生物质(以纯气体为基础)时，达到最佳结果。当活化气体与惰性气体(例如氩气、氦气)或载气(例如氮气)共混或可选地混合时，必须调整流速和压力以满足以纯气体输送的实际活化气体，调整这些混合气体流入炉的浓度或分压。输送到炉中的活化气体的该流速和总质量应根据炉中晶片材料的总质量和试图实现的活化程度进行调整。
159.●
高温炭化炉中生物质炭化步骤公开如下。预网状化的生物质晶片被放置在炉内的平托盘上。托盘一般由金属或陶瓷材料制成，其可以承受炭化过程中炉内的严酷温度以及由添加到炉中的脱气化合物和处理气体引起的炭化过程中在炉内产生的腐蚀性气氛。在本文公开的示例性实施例中，inconel合金用于制造炉托盘。炉膛壁也由inconel制成。
160.●
将要炭化的预网状化的生物质晶片直接放在托盘上，或优先放在多孔基板上，例如在生物质下方并在生物质顶部的inconel筛网，然后再将inconel或陶瓷砝码放在堆叠的顶部上。这种安排有两个目的。筛网允许炭化生物质晶片“呼出”热解发生的废气同时炭化，从而防止或最小化在生物质晶片的面向底部托盘表面和顶部下压板(weigh down plate)表面的外表面上的碳质膜或“壳”的形成，同时生物质热解并转化为单片式式网状生物炭。其次，顶部重量迫使炭化晶片和筛网层保持平坦或网状，最小化或消除当生物质晶片在所有尺寸上收缩并且重量和尺寸减小并且随着它硬化成单片式网状生物炭电极时生物炭的任何不期望的卷曲、呈马鞍状(saddling)或杯突(cupping)。注意，本文描述的“平的”底部托盘和“平的”顶部配重在其他实施例中可以是其他形状和弯曲表面，以匹配在之前的加热烘箱压制步骤中引入生物质的非平面形状，或者在高温炭化炉中直接产生或诱发电极的形状。这些非平面实施例在'324和'563专利中公开并且通过引用结合于此。
161.炉的目标温度一般在700
‑
1100℃之间，最好在730
‑
850℃之间，通过增加来自如电加热元件、燃气燃烧器、液体燃料燃烧器等外部热源的热量。[参见，例如，'324和'563专利]这些加热源可以直接接触或暴露于炉外壁，或者可以通过将加热器排气或燃烧产物通过管道输送来提供热量。由于惰性气体，例如氩气、氦气或氮气，可用于吹扫炉内构件，因此在吹扫气体进入炉膛之前，可通过加热吹扫气体将炭化热源直接施加到炉膛中。显然，在这样的加热配置实施例中，应该对炉外部施加隔热。最后，可以进行炉的内部加热和外部加热的组合。
[0162]
峰值炭化炉温度通过温度升高以从环境温度到最终峰值炭化温度的缓变速率实现，例如朝着目标温度增加8
‑
10℃/分钟。一旦炉内温度达到目标温度，就开始所公开的炭化时间测量。一旦炉达到或高于目标炭化温度，炭化时间通常持续30到120分钟。
[0163]
炭化炉的内腔用惰性气体(例如氩气，例如氦气)或中性的非反应性或最低反应性气体(例如，氮气)吹扫。需要注意的是，必须在炉内温度超过100℃之前从炉内腔中去除氧气和“空气”，以避免一旦在250℃以上的高温下生物质的氧化或完全破坏。这种空气去除通常通过调节进入炉的吹扫气体的流速来实现，以在炉升温的最初5分钟内使通过炉的吹扫气体的总体积等于或大于至少5体积的炉内部空间。一旦完成高吹扫流速和所需体积，吹扫气体流速可降低至期望的最小值，即每小时0至20个炉体积。一旦炉中的生物质炭化根据以
上公开的并在下面的示例和对照示例部分中说明的时间和温度指导完成，就可以冷却炭化炉。
[0164]
炭化炉冷却通常是通过使用外部空气流来实现的，该空气流在炉腔外部(不是内部)周围流动，并且可选地，用于内部冷却的连续或较高流速的吹扫气体的冷却流施加到炉，从而冷却炉和生物质晶片并停止炭化过程。可以省略这种强制外部冷却和内部冷却步骤，并且可以让炉通过正常的周围大气对流、热辐射和热传导进行冷却；然而，应该清楚地理解，这种环境冷却减慢了冷却过程，并且通过将炭化的网状生物炭电极保持在超出计划的和预期的炭化时间
‑
温度曲线的升高温度下，实际上增加了该炉炭化步骤的炭化时间。由于时间
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温度冷却曲线的不受控制的性质以及如果省略所公开的强制冷却会发生随机延长的炭化时间，这会对生物炭电极的特性产生不可预测的结果。一旦期望的炭化完成，所公开的强制冷却就起作用以更快地停止炭化过程，并且一旦冷却到足以停止任何进一步的化学转化，就允许更多地控制离开炉的生物炭电极晶片的所得到的性质。此外，当生物炭晶片很热时，不应使炉向大气、环境空气或氧气打开，因为会发生生物炭的自燃，并且将会发生碳生物炭电极材料的不希望的氧化。用于炉的外部冷却的冷却空气可以来自普通压缩机或空气泵或风扇，优选在室温下(例如，约25℃)。可选地，可以使用接近饱和的蒸汽(略高于100℃)将炉从炭化温度外部冷却到150℃左右，之后上述的环境空气冷却或空气流可以完成炉冷却。这些时间和结束温度取决于炭化炉的质量、炉内部配置和炉内生物炭的装载量，一般需要大约90分钟，之后通过简单的暴露于环境空气可以让炉完全冷却到室温，在这之后可以随后打开冷却的炉以以便移除网状单片式活化生物炭电极。
[0165]
实验结果
[0166]
实验#1
[0167]
预网状化晶片由50％的中研磨物和50％的80μm研磨物干质量比、每片0.65g专有的生物质混合物配制而成。制备在蒸馏水中含有10％koh(wt/wt)的预活化溶液。koh溶液与干生物质的质量比为每1.0克生物质加0.60g koh(aq)溶液，总共12.0g生物质在低温模压烘箱中被处理供制备用。将溶液逐滴加入干燥的生物质中，彻底混合，并静置15
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30分钟。为了将生物质预网状化为晶片，使用了金属模板系统，该系统由三块不锈钢板组成，每块5/16英寸厚，中心板是带有圆柱形开口的模板。为了准备模板，将有机脱模剂(橄榄油)喷在模具的中间板和底板上。下模板和中间模板用五个六角螺母(3/8英寸直径x 16节距，3/4英寸长)固定，形成模具托盘。然后将经预活化剂润湿的和/或前体润湿的生物质混合物(由生物质、预活化剂和蒸馏水构成)均匀地分布到中间模板的圆柱形孔中。金属圆柱形块的四面都用橄榄油润湿。然后将油润湿的金属圆柱形块块插入填充有生物质混合物的每个模具圆柱形槽孔中，从而均匀地压缩生物质。这些金属圆柱块被设计和制造为以最小的侧隙装配到模压板圆柱形开口中，高度小于模压板圆柱形井孔的深度，在金属块下方留下设计的间隙空间，同时驻留在模压板圆柱形井孔中。该间隙空间是在如下所述完全压制时形成预网状化生物质晶片的空间。在用生物质混合物填充模压板圆柱形孔并将油润湿的圆柱形金属压块插入相同的压板孔后，然后将顶板放置在整个组件上，以在圆柱形块上均匀地下压，并压缩和预网状化生物质。顶板上的开口允许将两个下板组件固定在一起的螺栓的六角螺母头不会干扰模压组件。定制了多组圆柱形块，其均与模板部分的中间件的圆柱形孔有紧密的侧壁间隙，并且这些圆柱形块具有特定的高度，以便当这些圆柱形块放置在模压圆柱形井
孔中时，基于圆柱形块下方的间隙获得不同厚度的预网状化生物质晶片。圆柱形块的高度通常占圆柱形孔高度/间隙的60
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90％，从而也将所公开的生物质的压缩比从松散混合状态设置为压缩状态。整个堆叠的模板，包括底座、形状掩模(圆柱形孔)层和顶部压板层，在加热的液压机(carver公司)中在120℃下压制1小时，以形成预网状化生物质晶片，其平均厚度为0.07英寸且平均质量为0.800克/片。
[0168]
在模板系统中烘烤预网状化生物质晶片后，将晶片置于inconel托盘上，以放入炉中，以炉的60分钟温度缓升时间、在惰性气体(n2)下、在750℃至850℃之间进行高温炭化，以及在峰值目标保持温度下进行另外的60分钟炭化，将它们转化为用于超级电容器、电池、燃料电池和其他吸附性应用的最终的网状单片式生物炭电极。当放入炭化炉时，晶片被保持在陶瓷板之间，以避免变形、呈马鞍状或杯突(这可能是由于炉加热不均匀，或者由于在先前步骤中生物质与活化剂和前体液体混合欠佳导致的水分分布不均匀造成的)，该扁平压缩的生物质材料因此产生扁平圆柱形生物炭产品，形状类似于硬币。此外，在插入炉进行炭化之前，将一层inconel筛网插入在生物质预网状化晶片和晶片的顶部和底部上的陶瓷板之间，以允许在这种基本的炭化步骤期间和之后使生物质炭化的热解副产品脱气。这体现为使得焦油和其他有机物的生物质蒸气不会聚集在生物质/生物炭表面与托盘或顶部配重的界面处，并防止这些废气在电极表面上炸焦和硬化，使其关闭。炭化生物质晶片需要在炭化时呼吸。炭化工艺组件中的该筛网层也有助于气体进入炭化的生物质晶片电极，以用于通过使用添加的气氛气体(示例：公开的co2或蒸汽)在基本炭化步骤期间或之后进行任何另外的后续活化。(此实验的此后续气体活化步骤未在此实验示例中进行，但在此陈述以支持它可能出现在该方法中的何处以及如何应用，并在随后的示例中举例说明。)
[0169]
炉内炭化完成后，通过围绕炉外的压缩强制气流开始冷却，所述气流吹在炉外绝缘加热器和炉金属壁外之间。在完全冷却并从炭化炉中提取后，在电化学电容测试之前，将电极在蒸馏水和电解质溶液中进行超声处理，以去除任何松散的颗粒和杂质。电池测试仪(vencon model uba5)用于测量电极对的电容。超级电容器电池使用两个电极和完全夹在厚度为0.02英寸的钛箔的钛集电器之间的隔膜、并使用6.0m koh(aq)作为电解质组装而成。对于1.0伏操作窗口，测得的比电容为150法拉/克。
[0170]
实验2：啤酒厂废谷物用作生物质源：
[0171]
实验#2使用啤酒厂废谷物生物质代替细生物质，质量比与实验#1(上文)中使用的中生物质相同，以探究其作为网状电极的成功成分的可能性及其性能。麦芽大麦(使用2行麦芽，但应用并不特别限于2行麦芽大麦)从当地家庭酿造供应店获得，用于该实验。发明人的实验团队进行了干粮的实际选择、称重和研磨，还进行了酿造步骤，以产生废谷物生物质源。2行(2
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row)麦芽大麦是使用家庭啤酒厂中典型使用的手动研磨机研磨的，因此支持上述公开声明，该声明公开任何方法都可以用于生物质研磨，只要通过这种方式可以实现必要的粒度和松解。磨碎的谷物材料在干净的沸腾过滤和脱矿质自来水中清洗3次，以从大麦中提取糖分，重复酿造过程。所得到的2行大麦被标记为“废谷物(2行)”。然后将废谷物在真空烘箱中在不超过60℃的温度下进行干燥，以防止焦糖化或残留糖分。然后使用实验室retch型号zm
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200研磨机，使用24齿转子和80μm筛网以18,000rpm研磨干燥的废谷物，以获得与“细#5混合”生物质相同的生物质粒度。用于制造废谷物晶片和电极的其余程序与实验1中列出的程序类似，不同之处在于用两行大麦的细的废谷物代替细的生物质。
[0172]
所得到的单对生物炭电极按照上述实验#1组装，并且在1.0伏操作窗口下测得的比电容为120法拉/克。
[0173]
实验3：使用不同的生物质源混合物
[0174]
与实验2类似，出于源或植物物种多样性的相同原因，探究了其他生物质材料，如棕叶芦、芦苇和竹子。上述每种生物质材料都在60℃真空烘箱中干燥以去除水分，然后研磨至特定的颗粒尺寸，特别是用于自粘合目的(细)或支架和体量贡献目的(中)。
[0175]
结果表明，竹子的性能表现因使用的部位(茎、叶茎或叶子)而异。竹子的茎在研磨后表现出高度的纤维完整性，可以很好地用作电极的“钢筋(reinforcing bar)”支架，而竹叶中的高二氧化硅含量阻止了通过所利用的实施例将其作为潜在候选物的进一步探究。使用与上述实验#1和#2相同的混合和炭化过程来处理这些其他植物物种。
[0176]
超级电容器电池使用由竹秆制成的两个电极、夹在0.02英寸厚的钛箔之间的隔膜(celgard 3401)、用作电解质的6.0m koh(水溶液)组装而成。对于1.0伏操作窗口，测得的比电容为82法拉/克。
[0177]
超级电容器电池使用两个由棕叶竹制成的电极、夹在0.02英寸厚的钛箔之间的隔膜(celgard 3401)和用作电解质的6.0m koh(aq)组装而成。对于1.0伏操作窗口，测得的比电容为67法拉/克。
[0178]
用竹叶制成的电极和用竹叶茎制成的电极由于在炉中炭化后脆弱且缺乏自结合而无法使用。
[0179]
实验4：在使用co2与不使用co2的情况下后炭化活化的结果
[0180]
在实验#4中，类似于实验#1，在高温炭化过程中进入炉的氮气流被二氧化碳流(0.3立方英尺/小时)代替。这种吹扫气体置换仅在高温炭化阶段进行，以评估基本60分钟高温炭化步骤完成后气体活化的效果。这被认为有利于网状碳质电极的附加活化。众所周知，在碳质材料存在的情况下引入co2，co2将通过反向boudouard反应与碳质材料反应以形成co(一氧化碳)，从而“蚀刻”单片式生物炭电极表面和内部的碳质结构，并产生更多的孔和通道。在高温co2炭化处理后，所得到的晶片表现出良好的较高电容。据观察，co2活化的单片式电极的表面比没有co2活化的那些更粗糙。这是co2的侵入和蚀刻作用的结果，因为气体根据用于co转化的生物炭的形态区分反应性和非反应性位点。
[0181]
使用由50％中研磨生物质和50％80μm细研磨生物质(但在制备用于低温烘烤的预网状化生物质晶片时用甲酸润湿)制成的两个电极组装超级电容器电池。这些经过甲酸处理的晶片在高温炉中用替代性co2活化吹扫气体碳化，并与隔膜(celgard 3401)、0.02英寸厚的钛箔和用作电解质的6.0m koh(aq)组装在一起。对于1.0伏操作窗口，测得的比电容为208法拉/克。
[0182]
在所有其他条件相同但不添加炭化后co2的炉中炭化的第二批允许使用由50％中研磨生物质和50％细80μm细研磨生物质(但用甲酸润湿)如上炭化制成的两个电极类似地组装超级电容器电池，并与隔膜(celgard 3401)、0.02英寸厚的钛箔和用作电解质的6.0m koh(aq)组装在一起。对于1.0伏操作窗口，测得的比电容为92法拉/克。
[0183]
实验5：所制造的生物炭电极在燃料电池中的使用
[0184]
实验#5使用一对独立的单片式生物炭电极来制造基本的冷燃料电池。为了证明通过公开的方法生产的这些最终产品电极的实施例可以产生直流电(dc)，组装了一个简单的
生物燃料电池。常见的花园土壤(表土)被放置在一个透明的lpint玻璃容器中。由上述公开的实验#1的方法制造的生物炭电极均连接到单独的导线并插入花园土壤中，导线伸出而不与土壤接触。在电极之间倒入一个普通的凝胶隔膜(琼脂或等价物)，将土壤分成两个“室”。隔膜凝胶对电流是绝缘的，但微孔允许气体和离子扩散。在允许微生物活化产生甲烷、氢气和氧气几个小时后，在从两个浸没的对象电极伸出的两条导线上观察到0.5伏的电势。尽管形式简单，实验#5完全支持通过所公开的方法生产的电极在燃料电池中起作用的权利要求。请注意，所公开的用于完整制造这些单片式生物炭电极的方法利用高温炉，所得到的电极在用作典型高温pem燃料电池和超出本文描述的简单实验#5的其他燃料电池实施例的电极时可以承受如此高的温度。
[0185]
实验#6：在基于水电解的气体发生器中使用生物炭电极来产生氢气和/或产生氧气。
[0186]
实验#6证明所公开的网状生物炭单片式电极可以在水电解气体发生器中使用。在这个特定的实验中，电解介质是蒸馏水，其包含足够的氢氧化钾作为溶质，浓度约为6摩尔(蒸馏水中约30％重量的koh)。这种电解质的添加通常遵循称为“碱性电解”的方法。根据本文公开的方法且更具体地根据以上实验#1中使用的配方制造的公开的单片式高度多孔生物炭电极各自沿边缘固定到导电夹和导线，然后浸没在6摩尔koh电解质水溶液中。小心确保只有电极单片式主体浸没并接触电解质溶液，并且附接的导电线、导电夹或紧固件不接触电解质溶液液体。电源正极端子连接到一个单片式电极的一根导线上，电源的负极端子连接到另一个单片式电极的另一根导线上。由于两个电极具有相同的配方和制造方法，因此电源引线的极性被随意分配给单片式式生物炭电极中的任一个。一旦电极浸没在电解质中并且所有电线和紧固件连接完成，电源就开启，在电极对上提供电压。大于1.23伏，并且进一步大于1.7伏，特别是5伏的电压通过连接到设置为5伏电势的dc电源的导线施加给电极。在6摩尔koh水溶液浸泡到高度多孔的单片式式生物炭电极约15秒的短暂时间后，电极都开始在单片式式电极的浸湿面产生大量气泡。一旦开始产生气体，在0.625平方英寸电极的每个润湿部分的总横截面积上观察到电流为0.75安培或每平方英寸1.2安培。气体样品证实在负电极产生氢气，在正电极产生氧气。
[0187]
对照实验示例：以下是两个对照实验示例，其中故意不遵守所公开方法的特定细节，并且最终结果要么很差要么实施例电极完全失效。
[0188]
对照实验1：非混合的两行跃点(hop)导致电极脆弱易碎
[0189]
重复实验#1作为对照实验，仅使用2行作为通过使用retsch zm
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200以18,000rpm、24齿转子和80μm筛网制成的细研磨物。2行大麦在压制或炭化后表现不佳。晶片表面非常粗糙，因此不适合用作电极，导致隔膜刺穿，与金属箔集电体接触不均匀，机械脆弱，超声处理过程中炭化副产物过度排出。
[0190]
对照实验2：co2气体活化流量过大，晶片碎裂，细生物质自结合效应丧失
[0191]
在类似于实验4的实验中，使用了更高的co2气体流速(0.5立方英尺/小时)。炭化后，观察到预期在炉中发现的原始网状碳晶片实际上已被还原为碳粉和碳粉的小团块。这很可能是由于过度气化导致碳质材料的结构破坏。因此，应小心选择co2与碳质材料的质量比，以防止过度气化，过度气化会导致大部分或所有碳质材料转化为co(一氧化碳)，最终将网状晶片还原为无法使用的粉末。
[0192]
尽管已经参考各种示例性实施例和实施方式描述了本发明的系统和方法，但是本领域技术人员应当理解，本发明不限于或不被限制为这些示例性实施例/实施方式。相反，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可以改变、修改、改进和/或增强所公开的系统/方法。