一种单组分加成型导热粘接胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及导热粘接胶技术领域，具体涉及一种单组分加成型导热粘接胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相对于聚氨酯、环氧等胶黏剂体系来说，硅橡胶具有良好的电性能、耐热性、耐老化性以及化学惰性等，可以在-60℃～200℃下长期使用。随着电子工业的快速发展，加成型液体硅橡胶由于具有优异的各项性能，因此在电子元件封装领域具有广泛的应用。而单组分加成型液体硅橡胶相对于双组份体系来说，具有施工工艺简单、操作方便等优势，另外通过加温可以实现快速固化从而提升施工效率，因此近年来在电子封装领域应用前景广泛。
3.随着电子元件的密度和集成度的增加，需要使用具有有效热辐射特性的导热硅橡胶组合物。目前，为了提升导热硅橡胶组合物的导热性能，需要填充大量的导热填料，但是这样会导致导热硅橡胶组合物的粘度增加，施工性能、可操作性以及物理性能变差，且会影响导热硅橡胶组合物对基材的粘接力。
4.因此，有必要开发一款导热性好、粘度低、强度高、粘接性好的单组分加成型硅橡胶。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种单组分加成型导热粘接胶及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供一种单组分加成型导热粘接胶，按重量份数计，包括以下组分：
8.乙烯基硅油20-150份，导热填料10-750份，表面处理剂0.5-10份，增粘剂0.1-2份，ph值调节剂0.01-0.5份，含氢聚硅氧烷0.1-10份，催化剂0.1-1份，抑制剂0.1-1份；
9.所述表面处理剂包括沸点高于210℃的硅烷和沸点低于160℃的硅烷；
10.所述增粘剂包括钛酸酯偶联剂。本发明的单组分加成型导热粘接胶中通过多组分表面处理体系对导热填料进行处理：(1)所述沸点高于210℃的硅烷的分子量较大，可以对所述导热填料进行更多的表面包覆；(2)通过较低分子量的沸点低于160℃的硅烷进行协同处理，可以更好的使得导热填料表面硅烷化，使得导热填料的表面润湿性大大提升，同时避免沸点高于210℃的硅烷的位阻造成的沸点高于210℃的硅烷难以和导热填料表面的羟基完全反应，从而使得导热填料颗粒可以更好的分散在基材中，提高与基材的相容性，即使在大量导热填料的存在下也能够表现出良好的可操作性；(3)当单组分加成型导热粘接胶固化后，即使不添加增强填料，也具有良好的拉伸强度和伸长率。
11.优选的，所述单组分加成型导热粘接胶，按重量份数计，包括以下组分：
12.乙烯基硅油80-150份，导热填料50-750份，表面处理剂0.8-5.5份，增粘剂0.2-2
份，ph值调节剂0.1-0.5份，含氢聚硅氧烷0.5-6.5份，催化剂0.1-0.5份，抑制剂0.1-0.5份。
13.作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述沸点高于210℃的硅烷的结构如式(i)或式(ii)所示；
[0014][0015]
其中，所述n≥6，所述r为6个碳以上的烷基，所述x、y、z为可水解的基团。
[0016]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述沸点低于160℃的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0017]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述沸点高于210℃的硅烷或所述沸点低于160℃的硅烷的质量为所述导热填料质量的0.01％～1％。
[0018]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述钛酸酯偶联剂为钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四叔戊酯、钛酸酯的螯合物中的至少一种。
[0019]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述增粘剂还包括结构为r1si(r2)3的化合物；
[0020]
其中，所述r1为甲氧基、环氧丙基、乙烯基、乙酰氧基甲基中的至少一种基团或所述基团取代的烷基；r2为甲氧基、乙氧基、丙氧基中的至少一种基团。
[0021]
本发明的单组分加成型导热粘接胶中，通过不同的增粘剂进行搭配，本发明制备的单组分加成型导热粘接胶对于基材的粘接具有广泛性，且不用额外对增粘剂进行合成。
[0022]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油为含端乙烯基或侧乙烯基的硅油中的至少一种；所述乙烯基硅油的粘度为500mpa
·
s-5000mpa
·
s，乙烯基的含量为0.1％-1％。
[0023]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述含氢聚硅氧烷为端含氢或侧含氢硅油中的至少一种；所述含氢聚硅氧烷得粘度为10mpa
·
s-500mpa
·
s(优选50mpa
·
s-100mpa
·
s)，氢含量为0.01％-1.6％(优选0.07％-0.75％)。
[0024]
优选的，所述含氢聚硅氧烷中的含氢量和所述乙烯基硅油中的乙烯基含量的比值为1:(1-5)。
[0025]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述导热填料为银粉、铝粉、铜粉、镍粉、碳粉、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳化硼、碳化硅、石墨烯、金刚石、硅微粉中的至少一种。
[0026]
优选的，所述导热填料的平均粒径为0.5μm-20μm；所述导热填料的形貌优选为球
形或类球形。
[0027]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述ph值调节剂为弱酸，优选的，为冰醋酸或盐酸，ph值调节剂用于将单组分加成型导热粘接胶的ph值调至3-5。
[0028]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述催化剂为铂催化剂，其铂金含量为500ppm～5000ppm，优选为2000ppm；优选的，铂催化剂为二(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂。
[0029]
作为本发明所述的单组分加成型导热粘接胶的优选实施方式，所述抑制剂为炔醇类化合物；所述炔醇类化合物为沸点高于200℃的α-炔醇。
[0030]
优选的，所述抑制剂为1,1-二苯基-2-丙炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一种。
[0031]
第二方面，本发明提供了一种所述单组分加成型导热粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
(1)取所述乙烯基硅油中加入所述导热填料，搅拌均匀；80℃～150℃下滴加所述表面处理剂，搅拌均匀；
[0033]
(2)冷却后加入所述增粘剂；60℃-65℃下搅拌均匀；其中，所述钛酸酯偶联剂加入一部分；
[0034]
(3)冷却后加入余量所述钛酸酯偶联剂、含氢聚硅氧烷、ph值调节剂、催化剂和抑制剂，搅拌均匀，即成。
[0035]
本发明的制备方法具有生产工艺简单、无污染、无副产物生成以及成本低等优势。
[0036]
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
[0037]
(1)向所述乙烯基硅油中加入所述导热填料，搅拌均匀；加热到80℃～150℃，滴加所述沸点高于210℃的硅烷，惰性气体保护下搅拌10min～30min；再滴加所述沸点低于160℃的硅烷，惰性气体保护下搅拌10min～30min；
[0038]
(2)冷却至室温，加入所述结构为r1si(r2)3的化合物和0.5wt％-1.5wt％的钛酸酯偶联剂，升温至60℃-65℃，真空搅拌30min-60min，以除去填料中的结合水以及消除填料上的羟基以及合成得到预聚体；
[0039]
(3)冷却到室温，加入余量的钛酸酯偶联剂、含氢聚硅氧烷、ph值调节剂(调节体系的ph值调至3-5)、催化剂和抑制剂，真空搅拌30min-60min，即成。
[0040]
第三方面，将所述单组分加成型导热粘接胶在电控箱体粘接密封中应用。如电磁炉、微波炉、ptc陶瓷加热器以及其他电控箱体等领域的粘接密封。
[0041]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042]
本发明的单组分加成型导热粘接胶具有高稳定性、导热性及粘接性。当加入大量导热填料时，其粘度增加很小，具有良好的灌封、涂覆和密封性能，适用于以一种包装形式使用。另外，即使不使用增强填料，本发明的单组分加成型导热粘接胶仍具有较高的拉伸强度、伸长率和粘接强度。本发明的单组分加成型导热粘接胶可以用于电磁炉、微波炉、ptc陶瓷加热器以及其他电控箱体等领域的粘接密封。
具体实施方式
[0043]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0044]
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0045]
下述实施例及对比例所用的原材料说明如下，但不限于这些材料：
[0046]
乙烯基硅油：
[0047]
a1：端乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度＝500mpa
·
s；乙烯基含量＝0.43wt％；
[0048]
a2：端乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度＝1000mpa
·
s；乙烯基含量＝0.32wt％；
[0049]
a3：端乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度＝5000mpa
·
s；乙烯基含量＝0.16wt％。
[0050]
导热填料：
[0051]
b1：球形氧化铝，平均粒径为20μm；
[0052]
b2：球形氧化铝，平均粒径为5μm；
[0053]
b3：类球形氧化铝，平均粒径为1μm。
[0054]
表面处理剂1：
[0055]
c1：十二烷基三甲氧基硅烷，沸点为234.9℃(760mmhg)；
[0056]
c2：十烷基三甲氧基硅烷，沸点为213.6℃(760mmhg)。
[0057]
表面处理剂2：
[0058]
d1：甲基三甲氧基硅烷，沸点为102℃(760mmhg)；
[0059]
d2：乙基三甲氧基硅烷，沸点为124℃(760mmhg)。
[0060]
增粘剂1：
[0061]
e1：γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
[0062]
e2：乙烯基三甲氧基硅烷。
[0063]
增粘剂2：
[0064]
f1：钛酸乙酯；
[0065]
f2：钛酸异丙酯。
[0066]
ph值调节剂：
[0067]
g：冰醋酸。
[0068]
含氢聚硅氧烷：
[0069]
h1：侧含氢硅油，粘度＝80mpa
·
s；含氢量＝0.75wt％；
[0070]
h2：侧含氢硅油，粘度＝100mpa
·
s；含氢量＝0.29wt％；
[0071]
h3：端含氢硅油，粘度＝50mpa
·
s；含氢量＝0.07wt％。
[0072]
催化剂：
[0073]
i：二(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂，铂金含量为2000ppm。
[0074]
抑制剂：
[0075]
j：3-甲基-1-十二炔-3-醇，沸点为229℃(760mmhg)。
[0076]
实施例1-4和对比例1-8的单组分加成型导热粘接胶的组分如表1所示。
[0077]
实施例1-4和对比例1-8的单组分加成型导热粘接胶的制备方法为：
[0078]
(1)先将乙烯基硅油加入到行星搅拌机中，然后分批次加入导热填料，搅拌均匀；加热到80℃～150℃，然后滴加表面处理剂1，充氮气保护搅拌10min～30min；滴加表面处理剂2，充氮气保护抽真空搅拌10min～30min。
[0079]
(2)冷却至室温，加入增粘剂1和部分增粘剂2，此步骤中添加的增粘剂2占总增粘剂2的1wt％，加温到60℃-65℃，抽真空搅拌30min-60min，除去填料中的结合水以及消除填料上的羟基以及合成得到预聚体；
[0080]
(3)冷却到室温，然后加入剩余的增粘剂2、含氢聚硅氧烷、ph值调节剂(调节体系的ph值调至4左右)、催化剂以及抑制剂，抽真空搅拌30min，即成。
[0081]
表1实施例和对比例的组分(重量份数)
[0082][0083][0084]
检测实施例和对比例的单组分加成型导热粘接胶的相关性能，结果如表2所示。性能检测方法为：
[0085]
(1)导热系数
[0086]
按照astm-d5470测试样品的导热系数。
[0087]
(2)粘度
[0088]
按照gb/t 2794—2013测试样品的粘度。
[0089]
(3)拉伸强度
[0090]
按照gb/t 528—2009测试样品的拉伸强度。
[0091]
(4)断裂伸长率
[0092]
按照gb/t 528—2009测试样品的断裂伸长率。
[0093]
(5)拉伸剪切强度
[0094]
按照gb/t 7124-2008测试样品的拉伸剪切强度。
[0095]
(6)硬度
[0096]
按照gb/t 531.1—2008测试样品的硬度。
[0097]
表2实施例与对比例的测试结果对比表
[0098][0099][0100]
通过表2中实施例与对比例的对比可以看出，实施例1-5的单组分加成型导热粘接胶的导热系数、粘度、拉伸强度、断裂伸长率以及拉伸剪切强度等各项性能都比较优异。实施例5与实施例1相比，当加入大量导热填料时，其粘度增加很小。
[0101]
与实施例1相比，在对比例5的单组分加成型导热粘接胶中，仅包含表面处理剂1十二烷基三甲氧基硅烷，无表面处理剂2，所制备的产品的粘度较高，且拉伸强度和断裂伸长率都较低；在对比例1的单组分加成型导热粘接胶中，即使包含与实施例1中表面处理剂1和表面处理剂2重量份数相加和后等量的十二烷基三甲氧基硅烷，无表面处理剂2，所制备的产品的粘度也较高，且拉伸强度和断裂伸长率也较低。
[0102]
与实施例1相比，在对比例6的单组分加成型导热粘接胶中，仅包含表面处理剂甲基三甲氧基硅烷，无表面处理剂1，所制备的产品的粘度较高，且拉伸强度和断裂伸长率都较低；在对比例2的单组分加成型导热粘接胶中，即使包含与实施例1中表面处理剂1和表面
处理剂2重量份数相加和后等量的甲基三甲氧基硅烷，无表面处理剂1，所制备的产品的粘度也较高，且拉伸强度和断裂伸长率也较低。
[0103]
与实施例1相比，在对比例7的单组分加成型导热粘接胶中，仅包含增粘剂1甲基三甲氧基硅烷，无增粘剂2，所制备的产品的拉伸剪切强度较低；在对比例3的单组分加成型导热粘接胶中，即使包含与实施例1中增粘剂1和增粘剂2重量份数相加和后等量的甲基三甲氧基硅烷，无增粘剂2，所制备的产品的拉伸剪切强度也较低。
[0104]
与实施例1相比，在对比例8的单组分加成型导热粘接胶中，仅包含增粘剂2钛酸乙酯，无增粘剂1，所制备的产品的拉伸剪切强度较低；在对比例4的单组分加成型导热粘接胶中，即使包含与实施例1中增粘剂1和增粘剂2重量份数相加和后等量的钛酸乙酯，无增粘剂1，所制备的产品的拉伸剪切强度也较低。
[0105]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。