一种可提升河岸净污能力的增氧与吸附耦合的渗透反应墙及应用

1.本发明属于河道生态修复技术领域，特别涉及一种可提升河岸净污能力的增氧与吸附耦合的渗透反应墙及应用。


背景技术：

[0002][0003]
河岸缓冲带，是水生生态系统和陆地生态系统的过渡带，可有效地拦截、滞留泥沙和削减氮、磷等污染物进入受纳水体的负荷量，降低非点源污染的影响。河岸缓冲带被认为是控制非点源污染的“最佳管理措施”(best managementpractices，bmps)之一。在河流面源污染的防治中，生态护岸的应用具有极其重要的作用。传统的护坡形式主要有浆砌石护岸、模袋混凝土护岸和混凝土预制板护岸。这种护岸模式虽满足了护坡稳定和防洪安全，但隔绝了土壤与水体之间的物质交换，破坏了护岸带原有的生态系统，导致生物多样性下降，水质恶化等问题。目前，常见的一些对于面源污染具有截留净化效果的生态护岸技术主要利用植被生态护岸、生态袋技术、生态混凝土技术、石笼护岸等对河流岸坡进行护坡，利用植物吸收、植物根系及材料表面生物膜吸附降解等作用截留净化降雨径流面源污染。虽然我国采用该类护岸方法对河湖边坡进行整治，取得了一定的成果，同时也发现一些问题。
[0004]
目前利用河岸进行面源污染防控的技术和方法较多，但也存在着较多缺陷。例如，公开号为cn 101012643a的文献公开了一种高效快速去除面源污染的生态岸坡构建方法，该方法沿河堤岸坡至河道水体之间建立了三级滤床系统，主要通过填料和植物的作用来去除面源污染。但是，多级阶梯式滤床结构需要对原有岸坡的结构进行改造，基建费用较高，且长期以往填料易发生堵塞，去污效果较低。cn 106430598 a公开了一种黑臭水体修复治理生态护坡，通过岸坡上装有多功能纳米复合材料的生态袋对面源污染进行去除。该复合材料包括除cod材料、除重金属材料、除氨氮材料等。在雨水天气水流的冲刷下，生态袋易发生偏移、沉降，影响岸坡的稳定性。另外，添加的复合吸附材料随着时间会发生饱和，也会随着水流迁移，稀释，降低岸坡去污效果。并且可能流入河湖，干扰湖泊原有的生态平衡。公开号为cn 105645592 a的文献公开了一种净化面源污染物的生态护岸，通过一级缓冲反应池降低河湖坡面基质的堵塞和二级缓冲反应池的除污负荷。该方法主要依靠坡面上的植物吸收水中的n，达到除氮目的。但是夏季水位变化较大，植物根部缺氧生长受阻，导致其对污染物的截留、吸收、降解作用大大减弱。
[0005]
由于现阶段的技术和方法多是一些结构形式上的改变，关于材料的创新很少，很难有效地削减面源污染。并且夏季在水位较高的情况下，植物长期处于淹水状态进行无氧呼吸，不但严重消耗体内的有机物，而且还会产生有毒物质硫化氢导致根部不能很好的发挥净化截留作用。因此，上述应用效果并不明显。
[0006]
稻壳作为稻谷加工后的副产品，占稻谷子粒质量的18％～22％，我国稻壳产量非常丰富，每年产量达到3 200万吨，约占全球三分之一以上。由于稻壳的主要成分是纤维素、
木质素和灰分，各占26％～36％、20％～24％、18％～20％，而蛋白质的含量仅为2％～3％，因此饲用价值不高，目前将稻壳还是主要作为燃料或者直接作为废物处理，综合利用率不足10％，远未得以充分使用。但是相较于其他农业废弃物，稻壳中含有14％～16％的si02，并且以网络状分布其中，起着骨架的作用，木质素、纤维素等填充其中，当木质素等被部分降解后稻壳表面呈微孔状，si02网络点暴露，成为很理想的制备吸附剂的原料。
[0007]
可渗透性反应墙(permeable reactive barrier，简称prb，亦称为可渗透性反应屏障或可渗透性反应格栅)是地下水修复中的常用原位处理技术，通过可渗透的反应墙对地下水污染羽进行阻截和修复，可分为化学沉淀反应墙、吸附反应墙、氧化—还原反应墙和生物降解反应墙，主要是反应墙内填充的反应介质不同功能不同。随着研究的不断深入，国外已有少数研究者将这一最初用于地下水污染防治的技术应用于地表污染水体的修复。由于prb运行维护费用低、处理时效长等优点，国内也有不少将其应用于地下水修复中，但是关于地表水的修复则鲜有报道。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种可提升河岸净污能力的增氧与吸附耦合的渗透反应墙，通过反应墙中的环境友好型新型材料进行增氧与吸附，提供一种高效的削减污染系统，并且实现了稻壳的资源化处理，达到变废为宝的目的。为此，本发明采用以下技术方案：
[0009]
一种可提升河岸净污能力的增氧与吸附耦合的渗透反应墙，其特征在于所述渗透反应墙由吸附层-释氧层-吸附层构成，其中，吸附层填充含稻壳生物炭的基质，释氧层含有硬脂酸包覆的缓释氧剂。吸附层在吸附污染物的同时还可以培肥土壤、提高植物根域基质的酶活性和微生物数量。释氧层可缓慢释放氧气，改善高水位情况下中低溶氧的环境，为植物、微生物提供氧气，促进土著微生物快速增长，彻底降解水体中污染物。
[0010]
所述的可渗透反应墙体宽度优选为0.6-1.2米，这样厚度既可以确保处理效果及墙体强度又可以保证过水能力。所述的可渗透反应墙体埋深为0-1.0米(也即当竖向设置时墙体顶部距坡面的距离，卧放时，墙体上表面距坡面的距离)，具体应根据实际污染物分布状况确定，吸附层-释氧-吸附层的厚度比为1:1:1，根据不同的水文条件及污染状况确定反应墙的数量以及具体尺寸。
[0011]
所述的吸附层中稻壳生物炭基质的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)、稻壳的清洗：将稻壳进行除杂、粉碎、水洗处理后置于鼓风干燥箱中加热干燥过夜，使其干燥备用，鼓风干燥箱的加热温度优选为75-85℃；
[0013]
2)、稻壳的炭化：将洗净烘干的稻壳置于惰性气氛中炭化，冷却后得炭化前驱物。开始炭化时，控制升温速度和惰性气体流速，升温速度优选为8-12℃/min，惰性气体流速0.18-0.22l/min；其中，惰性优选为n2，炭化温度优选为530-570℃，炭化时间优选为3.5-4.5h；
[0014]
3)、稻壳的活化：将炭化前驱物按一定的浸渍体积比与h2so4溶液混合均匀, 控制炭化前驱物与h2so4的质量比，优选为1.8-2.1:1,浸渍后,在惰性气体保护下干燥至恒重，其中，浸渍时间优选为7～24h，惰性气体优选为n2，干燥温度优选为110-125℃；
[0015]
然后转移至镍舟，放入惰性气体氛围的马弗炉中，控制升温速率，由室温以第一升温速率升至385-410℃并再保温一段时间,再以第二升温速率继续升至 800-1300℃并再保
温一段时间，自然冷却，得到活化产物。其中，惰性气体优选为n2，对于惰性气体氛围，将惰性气体的速率控制在较低水平，优选为0.15-0.25 l/min；第一升温速率优选为6-9℃/min，第一次升温后的保温时间优选为 25-40min，第二升温速率优选为9-12℃/min，第二次升温的速率比第一次升温的速率大，第二次升温后的保温时间优选为50-65min；
[0016]
4)、水洗干燥：用蒸馏水反复洗涤至中性,干燥后,研磨过40目筛备用,即得稻壳生物炭；其中干燥温度优选为95-105℃。
[0017]
进一步地，吸附层的基质是由粗砂(μf＝3.7～3.1)和稻壳生物炭按照 4:6～6:4的比例混匀组成，并被制备为粒状。制备方法为：将粗砂与稻壳炭以 4:6～6:4的比例混匀，随后挤压造粒制成球状颗粒，再养护，使其硬化备用。其中，颗粒的粒径优选为8-15cm，养护时间优选为20-26小时。此外，在造粒时，可以加入提高颗粒物理性能和制备性能的助剂，如胶黏剂。
[0018]
所述的释氧层填料制备方法，包括以下步骤：
[0019]
1))称取一定量的过氧化钙粉末、硬脂酸、聚乙二醇4000(peg4000)以及细沙(μf＝2.2～1.6)；
[0020]
2)、将一定量硬脂酸和聚乙二醇4000溶于四氯化碳中；
[0021]
3)、在40-50℃温度水浴下加热并搅拌，使其完全溶解；
[0022]
4)、投加一定量的过氧化钙粉末以及细沙增大材料密度，帮助成型材料沉降；
[0023]
5)、充分搅拌后转移至成型设备，压制成设定的形状后，进行鼓风干燥；
[0024]
6)、回收四氯化碳,获得缓释氧剂,储存于干燥器内待用。
[0025]
优选的，释氧层填料的形状也和吸附层的基质颗粒相同，粒径为8-15cm。
[0026]
进一步地，根据河岸水文条件的不同构建不同的反应墙，针对处理，所述的针对处理包括以下方式中的一种或全部：
[0027]
1)、将所述渗透反应墙系统垂直放置，埋入岸坡土层中，主要利用吸附层的稻壳生物炭疏松多孔、比表面积大且吸附性极好的功能，吸附地下水体中的有机污染物，重金属；同时释氧层缓慢释放氧气，改善地下低溶氧的环境，为微生物提供氧气，促进土著微生物的快速增长，更彻底降解下渗水体中污染物；以此来减少污染的扩散和污染物在水体中的浓度，阻碍其进一步通过地下进入河流湖泊；适用于河岸附近面源污染较为严重的情况；
[0028]
2)、将所述渗透反应墙系统于岸坡表面卧放，利用吸附层的稻壳生物炭培肥土壤，防止水土流失，同时，为植物提供营养，促进植物的快速增长，利用释氧层的缓释氧剂为植物根际提供氧气，提高植物对污染物的净化能力；适用于夏季水位较高，植物长期处于淹水状态，溶解氧缺少、生长受阻导致净化能力偏弱，且雨水、河水不断冲刷下岸坡水土易流失、稳定性缺乏的情况。
[0029]
本发明的另一目的是提供上述可提升河岸净污能力的增氧与吸附耦合的渗透反应墙系统作为削减污染系统，在水污染净化、控制工程，如水环境生态修复、入河(湖)污染控制等领域的应用。
[0030]
本发明的优点：
[0031]
1、本发明的系统结构简单，运行维护成本低廉。是对河岸进行适当改造，不需占用其他土地资源，基建费用较低。
[0032]
2、吸附层实现了废弃物的资源化利用，且廉价易得，还可免去稻壳燃烧造成的大
气污染。且制成的稻壳生物炭比表面积大，表面为多孔结构，且富含多种官能基团，更易于大量、牢固吸附目标污染物。与吸附材料相比，其性质稳定、可更加持久保持碳源，环保无污染，可利用寿命大大增加。
[0033]
3、释氧层可缓慢释放氧源，弥补了淹水条件下植物氧气含量不足的缺点，可提供充足的氧气被植物、微生物利用，为异养微生物提供良好的好氧环境，从而高效、快速、无污染地去除有机污染物，经济又环保。
[0034]
4、本发明可针对不同的水文条件，构建不同的渗透反应墙，灵活性强、适用范围广。采用可渗透反应墙体作承载容器，使得功能材料不易随水流流失，不会破坏原有的河道生态系统。
[0035]
5、在提升河岸净污能力的同时，还可以培肥土壤、防止水土流失、促进动植物生长，修复河岸带生态环境；
附图说明
[0036]
图1是垂直式渗透反应墙结构示意图。
[0037]
图2是平行式渗透反应墙结构示意图。
[0038]
图3是实施例1所述垂直式渗透反应墙系统的平面示意图。
[0039]
图4是实施例2所述平行式渗透反应墙系统的平面示意图。
[0040]
图中的1是可渗透反应墙，2是吸附层，3是释氧层，4是吸附层的稻壳生物炭和粗砂基质球体，5是缓释氧剂球体，6是聚乙烯填料箱体，7是植物，8 是覆土或植物残体。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施应用方式不限于此。
[0042]
实施例1，参照图1、3。
[0043]
一河流为面源型入湖河流，平均水深为2.0m，河堤沿自然缓坡，堤顶宽4-7m, 一般情况下堤顶超高2.0m。由于在村镇农田、菜地附近，来水污染源主要为农业面源污染。
[0044]
为提高河岸的净污能力，对岸坡进行适当改造，建立垂直式河岸可渗透反应墙系统。每个反应墙由释氧层和吸附层构成，前后两层为吸附层，中间为释氧层。每个墙体长度为1.2米，宽度为0.6米，墙体高1.6米，吸附层-释氧-吸附层的宽度比为1:1:1，埋深0.2米。在布置时，沿岸坡的长度方向成排布置反应墙，如图 3所示，本实施例布置有三排，每排有多个图1所示的反应墙，同一排的反应墙可以依次紧密相接，也可相隔一段距离，相邻排的反应墙在布置时，其接缝或间隔空隙错开，以进一步提高对污染物的“捕获”能力，通过在岸坡埋设多排的所述反应墙，能够防止岸上的污染物通过土体渗漏进入水体中，如果设置在水源附近或中上游，能有力地起到防护作用，保证水源安全。
[0045]
岸坡上种植适应当地生长的水生维管束植物、爬藤植物、草本植物及小灌木等植物。该系统吸附层为稻壳生物炭与粗砂的4:6混合，释氧层为硬脂酸包覆的缓释氧剂。
[0046]
其中吸附层填料的制作方法：
[0047]
1)、稻壳的清洗：将稻壳进行除杂、粉碎、水洗处理后置于鼓风干燥箱中 80℃过夜，使其干燥备用。
[0048]
2)、稻壳的炭化：将洗净烘干的稻壳置于坩埚中在惰性气氛n2中550℃炭化4h,冷却后得炭化前驱物。控制升温速度10℃/min，氮气流速0.2l/min。
[0049]
3)、稻壳的活化：将炭化前驱物按一定的浸渍体积比与h2so4溶液混合均匀,控制炭化前驱物与h2so4的质量比为2:1,浸渍7～24h后,在n2保护下120℃干燥至恒重,然后转移至镍舟,放入通n2氛围的马弗炉中,由室温以升温速率8℃/min升至400℃保留30min,再以升温速率10℃/min继续升至设定温度保温60 min,自然冷却，得到活化产物。控制氮气流速0.2l/min。
[0050]
4)、水洗干燥：用蒸馏水反复洗涤至中性,100℃干燥后,研磨过40目筛备用,即得稻壳生物炭。
[0051]
将粗砂与稻壳炭以4:6～6:4的比例混匀，随后挤压造粒制成10cm球状颗粒，再养护24小时，使其硬化备用。
[0052]
其中释氧层填料的制作方法：
[0053]
1)、称取一定量的过氧化钙粉末、硬脂酸、聚乙二醇4000(peg4000)以及细沙；
[0054]
2)、将一定量硬脂酸和聚乙二醇4000溶于四氯化碳中；
[0055]
3)、在40-50℃温度水浴下加热并搅拌,使其完全溶解；
[0056]
4)、投加一定量的过氧化钙粉末以及细沙增大材料密度,帮助成型材料沉降；
[0057]
5)、充分搅拌后转移至成型设备,压制成10cm球状颗粒，进行鼓风干燥；
[0058]
6)、回收四氯化碳,获得缓释氧剂,储存于干燥器内待用。
[0059]
可渗透反应墙体需采用厚度为5mm高密度聚乙烯材料制备边长为0.2m的立方体填料箱6，其中垂直于水流方向前后两墙面各布满半径为5cm的小孔；将释氧层与吸附层各自的球状填充颗粒分别填至相应的释氧层的填料箱与吸附层填料箱，在墙体埋设处挖槽式基坑，将释氧层的填料箱与吸附层填料箱顺序放入槽式基坑中，然后覆土，构成所述垂直式河岸可渗透反应墙系统。
[0060]
该实例的作用机理：利用吸附层的稻壳炭疏松多孔、比表面积大且吸附性极好的功能，吸附地下水体中的有机污染物，重金属。同时释氧层缓慢释放氧气，改善地下低溶氧的环境，为微生物提供氧气，促进土著微生物的快速增长，更彻底降解下渗水体中污染物。以此来减少污染的扩散和污染物在水体中的浓度，阻碍其进一步通过地下进入河流湖泊。
[0061]
该实施例的有益效果：通过该吸附增氧耦合反应墙的实施使该河段河流水环境质量明显改善，在降雨期间采集进水水样及示范工程出水水样，其中进水水样的指标分别为cod 8.2mg/l，tn 1.5mg/l，tp 1.0mg/l，nh
3-n 1.2mg/l，ss 996 mg/l，出水指标分别为cod 5.9mg/l，tn 0.8mg/l，tp 0.5mg/l，nh
3-n 0.5mg/l， ss 437mg/l，示范工程对面源污染物的去除率分别达到cod 28％，tn 47％， tp 50％，nh
3-n 59％，ss 57％，通过本示范工程，可有效的减少面源污染进入河道水体。其中，cod表示水体中化学需氧量，tn表示水体中总氮，tp表示水体中总磷，ss表示水体中总悬浮物，nh
3-n表示水体中氨氮。
[0062]
实施例2，参照图2、4。
[0063]
夏季为暴雨高发季节，雨水大量汇集河道、水位不断处于变化之中，岸坡上的植物长期处于淹水状态，溶解氧缺少、生长受阻。同时夏季又是植物进行污染净化潜力最大的时候，所以导致岸坡污染去除效率很低。且雨水、河水不断冲刷下岸坡水土易流失、稳定性缺乏。
[0064]
为促进植物、根际微生物生长以提高河岸的净污能力、提高岸坡的稳定性，对岸坡进行适当改造，建立平行式河岸可渗透反应墙系统。该系统由释氧层和吸附层构成，两侧表面为吸附层，中间为释氧层。每个墙体长1.6米，宽1.2米，厚度为0.6米，其中吸附层-释氧-吸附层的厚度比为1:1:1，埋深为0.2米。在布置时，沿岸坡的长度方向成排布置反应墙，如图4所示，本实施例布置有三排，每排有多个图2所示的卧放式反应墙，同一排的反应墙可以依次紧密相接，也可相隔一段距离，相邻排的反应墙在布置时，其接缝或间隔空隙错开，以进一步提高对污染物的“捕获”能力，通过在岸坡埋设多排的所述反应墙，能够防止岸上的污染物通过土体渗漏进入水体中，如果设置在水源附近或中上游，能有力地起到防护作用，保证水源安全。岸坡上种植适应当地生长的水生维管束植物、爬藤植物、草本植物及小灌木等植物。该系统吸附层为稻壳生物炭与粗砂的4:6混合，释氧层为硬脂酸包覆的缓释氧剂。
[0065]
其中吸附层填料的制作方法：
[0066]
1)、稻壳的清洗：将稻壳进行除杂、粉碎、水洗处理后置于鼓风干燥箱中 80℃过夜，使其干燥备用。
[0067]
2)、稻壳的炭化：将洗净烘干的稻壳置于坩埚中在惰性气氛n2中550℃炭化4h,冷却后得炭化前驱物。控制升温速度10℃/min，氮气流速0.2l/min。
[0068]
3)、稻壳的活化：将炭化前驱物按一定的浸渍体积比与h2so4溶液混合均匀,控制炭化前驱物与h2so4的质量比为2:1,浸渍7～24h后,在n2保护下120℃干燥至恒重,然后转移至镍舟,放入通n2氛围的马弗炉中,由室温以升温速率8℃ /min升至400℃保留30min,再以升温速率10℃/min继续升至1050℃保温60min, 自然冷却，得到活化产物。控制氮气流速0.2l/min。
[0069]
4)、水洗干燥：用蒸馏水反复洗涤至中性,100℃干燥后,研磨过40目筛备用,即得稻壳基活性炭。
[0070]
进一步地，将粗砂与稻壳炭以4:6～6:4的比例混匀，随后挤压造粒制成10cm 球状颗粒，再养护24小时，使其硬化备用。
[0071]
其中释氧层填料的制作方法：
[0072]
1)、称取一定量的过氧化钙粉末、硬脂酸、聚乙二醇4000(peg4000)以及细沙；
[0073]
2)、将一定量硬脂酸和聚乙二醇4000溶于四氯化碳中；
[0074]
3)、在40-50℃温度水浴下加热并搅拌,使其完全溶解；
[0075]
4)、投加一定量的过氧化钙粉末以及细沙增大材料密度,帮助成型材料沉降；
[0076]
5)、充分搅拌后转移至成型设备,压制成10cm球状颗粒，进行鼓风干燥；
[0077]
6)、回收四氯化碳,获得缓释氧剂,储存于干燥器内待用。
[0078]
可渗透反应墙体需采用厚度为5mm高密度聚乙烯材料制备边长为0.2m的立方体填料箱6，上下两墙面各布满半径为5m的小孔；将释氧层与吸附层各自的球状填充颗粒分别填至相应的释氧层的填料箱与吸附层填料箱，在墙体埋设处挖浅基坑，将释氧层填料箱与吸附填料箱顺序放入浅基坑，然后覆土，构成所述平行式河岸可渗透反应墙系统。
[0079]
该实例的作用机理：利用上层吸附层的稻壳炭在吸附地表径流污染的同时、培肥土壤，防止水土流失，同时植物提供营养，促进植物的快速增长，利用中层释氧层的缓释氧剂为植物根际提供氧气，提高植物对污染物的净化能力，利用下层吸附层吸附地下渗水污染、防止其迁移到地表危害植物生长。
[0080]
该实例的有益效果：
[0081]
(1)该系统明显促进植物的生长发育。植物的七日发芽率和生物量均显著提高。系统运行三周后，发芽率增加了23.53％。生物量提高66.67％；
[0082]
(2)该系统有效改善了土壤的性质，提高了岸坡的稳定性。土壤的阳离子交换量、有机碳、微生物量碳、碱解氮和速效磷的含量都显著提高。
[0083]
(3)该系统明显提高了河岸的净化效果。
[0084]
吸附层稻壳炭具有较大比表面积和微孔数量，具有很大的吸附潜力。上层吸附层吸附地表径流中的污染，防止污染由地上迁移到地下。下层吸附层吸附地下污染，防止污染由地下迁移道地表。利用潜水泵抽取河水作为该工程的进水，分析其对污染物的去除效率。河道水体的进水指标分别为cod 19.7mg/l，tn 7.8 mg/l，tp 0.9mg/l；nh
3-n 4.7mg/l，ss 69mg/l，其出水指标分别为cod 10.2 mg/l，tn 3.5mg/l，tp 0.5mg/l，nh
3-n 2.8mg/l，ss 25mg/l，其去除率分别达到cod 49％，tn 55％，tp 45％，nh
3-n 41％，ss 74％。其中，cod表示水体中化学需氧量，tn表示水体中总氮，tp表示水体中总磷，ss表示水体中总悬浮物，nh
3-n表示水体中氨氮。
[0085]
综上所述，通过本示范工程可有效地改善了土壤质量、促进植物、根际微生物生长，提高岸坡的稳定性，以及很大效率提高河岸的净污能力。