一种氧化镓改性的氧化铝催化剂载体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氧化镓改性的氧化铝催化剂载体及其制备方法。


背景技术：

2.由于氧化铝具有优良的热、电、光等物理化学性能，因此除广泛用作耐火材料、耐磨材料、陶瓷材料、灯管材料、集成电路基片外，还广泛应用于催化材料，其中，氧化铝载体的应用相当普遍。作为催化剂载体通常应具备以下性质：高孔隙率、高吸水性，高抗破碎强度，耐磨性，耐热性能，耐反复氧化还原能力，及高的催化转化率。然而问题在于陶瓷载体通常一种性能的加强，意味着另一种性能的下降，例如抗碎强度提高，孔隙度就降低，因此要得到各种性能均好，符合使用要求的催化剂陶瓷载体，并不是一件很容易的事。
3.目前氧化铝载体的制备方法包括：1、用改良拜耳法制备氧化铝粉体而后挤条成型。2、用碳酸铝铵法制备氧化铝粉体而后挤条成型。该法采用热裂解工艺，可以获得比表面积很大的小孔氧化铝粉末，但是分散性差，产物的纯度不高。3、用均匀沉淀法制备氧化铝粉体而后挤条成型。该法采用铝的化合物在有机或水溶液中控制一定的沉淀条件(温度、浓度、加料速度、搅拌速度、ph值、表面活性剂等助剂等)，使反应物在一短时间内达到产物成核条件，并控制整个体系处于稳定状态中生成大量的晶核及晶核生长速度。此法对原料的纯度要求也很高。4.用碳化法制备氧化铝粉体而后挤条成型。此法所制得的氧化铝载体纯度不高，总杂质含量在0.8％左右。5.用高温快脱法制备κ,ρ型氧化铝粉体而后滚球成型。此法所制得的氧化铝载体纯度也不高，总杂质含量也在0.8％左右，且杂晶较多。
4.金属镓作为一种具有催化活性金属，被广泛的应用在催化领域，尤其在稀薄燃烧氮氧化物的控制和石油催化方便显示出广泛的用途。控制稀燃汽油车和柴油车的氮氧化物达到排放标准日益成为国内外研究的热点。以硝酸镓为原料制备的镓沸石类催化剂(ga-zsm-5等)和氧化铝载体类催化剂(ga2o3-al2o3和sno2-ga2o3-al2o3等)对碳氢化合物选择性催化还原稀薄燃烧条件下产生的nox具有良好的活性。用硝酸镓制备ga2o3-al2o3-sio2催化剂作为烃油的裂化具有高效：二酯中含有0.001％镓就可以对其聚合作用进行催化：含镓、铱和铂的催化剂可以有效催化庚烷转化为芳香物。氧化铝载体通过氧化镓改性，可以为催化剂载体提供大量的氧化还原位点和酸性位点，并且增加催化剂表面对于反应气体的吸附脱附能力，可以在较低的镓含量下，大幅度增加催化反应的转化率和选择性。其中氧化镓改性载体已在多个工业装置上应用，其中包括uop和bp公司开发的cyclar工艺，ifp和salutec开发的aroforming工艺等。
5.目前镓负载在zsm或者纯氧化铝载体上方法主要为浸渍法和少量的原子沉积法。现有专利利用金属镓为原料制备出硝酸镓后，通过硝酸镓的浸渍在自制拟薄水铝石中，减压蒸馏和干燥，最后高温焙烧形成金属镓负载氧化铝；另外专利有利用硝酸镓为原料浸渍在自制zsm-5载体中，然后一样经过干燥焙烧形成金属镓负载zsm-5；其他一系列专利申请中镓源多为硝酸镓，氯化镓，硫酸镓或有机镓源，基本都用浸渍，干燥、焙烧的流程完成负载，其中也有通过原子沉积法完成负载。其利用三甲基镓，三乙基镓，氯化镓为原料通过原
子沉积方法生成氮化镓负载在氧化铝载体。现有方法具有氮氧化物排放，操作步骤复杂等一系列问题。
6.到目前为止，国内外没有一步法直接制备出氧化镓改性的氧化铝催化剂。


技术实现要素：

7.针对目前技术不足，本发明提供一种制备工艺简单、低成本的负载金属镓氧化铝催化剂载体的制备方法，该制备方法采用一步法，通过金属镓作为镓源，铝粉作为铝源。制备氧化镓负载氧化铝催化剂，替代原有利用镓盐(硝酸镓、氯化镓，硫酸镓或有机镓)通过浸渍法制备氧化镓负载氧化铝催化剂。本方法相对现有的硝酸镓浸渍法，直接用金属镓和铝粉相对于硝酸镓和氧化铝具有成本较低优势；而且相对于硝酸镓浸渍后焙烧会产生大量氮氧化物，会对大气具有较大污染，此方法因为只用金属镓作为镓源没有氮氧化物污染物排放。
8.本发明提供了一种氧化镓改性的氧化铝催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
9.1)先将单质金属镓熔化后加入铝粉的水分散液中，搅拌使金属镓呈现小液滴状分散在液体底部得到混合分散液，搅拌条件下再向混合分散液中加入有机碱，加热至50℃-100℃进行反应，反应结束后通过固液分离得到负载金属镓的含铝化合物固体和滤液；其中金属镓、铝粉、有机碱的质量比为1.8～2.2:0.5:1～3；
10.2)将步骤1)得到的负载金属镓的含铝化合物固体通过干燥、焙烧得到氧化镓改性的氧化铝催化剂载体。
11.本发明上述制备方法中，所述的有机碱优选选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和其他含氮有机碱中的一种或几种。
12.所述的有机碱的加入方式为直接加入或者以含有等量有机碱的溶液形式加入。
13.所述的铝粉的水分散液中，铝粉的质量百分数为1.8～2.2％。
14.本发明上述制备方法中，所述焙烧条件为500℃～600℃。
15.本发明上述制备方法中，还包括对所述步骤1)中所述滤液进行相分离，分离出金属镓重复利用。
16.本发明还提供了一种由上述方法制备得到的氧化镓改性的氧化铝催化剂载体，其中所述镓的负载率为4
‰
～12
‰
。
17.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
18.(1)一步法完成氧化铝前体的制备和氧化镓在氧化铝上的负载；
19.(2)反应条件温和；
20.(3)其中的金属镓可以进行相分离来重复利用；
21.(4)整个过程没有氮氧化物、氯化物和含硫气体等污染物排放；
22.(5)氧化镓在载体上分布更为均一；
23.(6)相对于原子沉积法，具有操作步骤简单，易于放大，实现大规模工业生产的优点。
附图说明：
24.图1实施例1中所得氧化镓改性的氧化铝催化剂粉末xrd图谱；
25.图2实施例1中所得氧化镓改性的氧化铝催化剂tem图；
26.图3实施例1中所得氧化镓改性的氧化铝催化剂eds能谱图。
具体实施方式
27.下面通过具体的实施例对本发明进一步的详细描述。使用的原料信息如下：铝粉(鞍钢实业公司)，金属镓(珠海方源有限公司)，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氨水、4-二甲氨基吡啶(dmap)均购自化学试剂公司。
28.实施例1：
29.(1)取0.4958g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液(1)；
30.(2)将金属镓在40℃进行熔化后，从中取1.9969g金属镓，加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，使金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
31.(3)将30％四甲基氢氧化铵溶液5g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为50℃，反应时间2小时，得到反应后液体(3)；
32.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
33.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
34.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
35.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积为222.2m2/g，孔体积为0.2758cm3/g，孔径为4.96nm，其中金属镓的负载率8
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
36.其中图1为产品粉末xrd图谱，其对比jcpds no.29-63γ氧化铝卡片，证明产品为伽马氧化铝，附图2为产品tem图，产品形貌为棒状粒子堆叠形式，棒状粒子长度约5μm，直径为1微米。附图3为eds能谱图，其中出现元素铝、元素氧和元素镓的特征峰，证明氧化镓负载完成。
37.实施例2：
38.(1)取0.5058g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液(1)；
39.(2)将金属镓在40℃进行熔化后，从中取1.9816g金属镓，加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，是金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
40.(3)将四乙基氢氧化铵1.5g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为70℃，反应时间2小时，得到反应后液体(3)；
41.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
42.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
43.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
44.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积242.2m2/g，孔体积为0.3213cm3/g，孔径为4.84nm，其中金属镓的负载率5
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
45.实施例3：
46.(1)取0.5049g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液
(1)；
47.(2)将金属镓在40℃进行熔化后，从中取1.9818g金属镓，加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，是金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
48.(3)将三乙胺1.5g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为90℃，反应时间2小时，得到反应后液体(3)；
49.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
50.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
51.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
52.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积227.2m2/g，孔体积为0.3019cm3/g，孔径为4.75nm，其中金属镓的负载率4
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
53.实施例4：
54.(1)取0.5167g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液(1)；
55.(2)将金属镓在40℃进行熔化后，从中取2.0018g金属镓，加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，是金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
56.(3)将dmap 5g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为50℃，反应时间2小时，得到反应后液体(3)；
57.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
58.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
59.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
60.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积225.2m2/g，孔体积为0.2942cm3/g，孔径为4.81nm，其中金属镓的负载率2
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
61.实施例5：
62.(1)取0.5158g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液(1)；
63.(2)将金属镓在40℃进行熔化后，从中取1.9969g金属镓，加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，是金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
64.(3)将30％四甲基氢氧化铵溶液10g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为90℃，反应时间2小时，反应后液体(3)；
65.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
66.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
67.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
68.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积212.2m2/g，孔体积为0.2558cm3/g，孔径为4.56nm，金属镓的负载率6
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
69.实施例6：
70.(1)取0.5125g铝粉，分散于25ml水中，搅拌约10min使其分散完全，得到分散液
(1)；
71.(2)实施例1中反应后样品进行分液处理，将其中沉底的反应后金属镓重新加入分散液(1)中，在700rpm磁力搅拌下搅拌10min，是金属镓呈现小液滴状分散在液体底部，得到分散液(2)；
72.(3)将30％四甲基氢氧化铵溶液5g加入分散液(2)中，在700rpm磁力搅拌下，反应温度为50℃，反应时间2小时，得到反应后液体(3)；
73.(4)将反应后液体(3)进行过滤分离得到氧化镓改性的氧化铝前驱体固体；
74.(5)将(4)得到固体进行干燥，干燥温度100℃；
75.(6)最终将(5)步骤得到固体进行煅烧，煅烧温度550℃；得到最终产品氧化镓改性的氧化铝催化剂。
76.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积252.2m2/g，孔体积为0.2849cm3/g，孔径为5.04nm，其中金属镓的负载率12
‰
，三氧化二铝为γ-氧化铝。
77.对比例
78.以cn105813731中实施例6中方法进行操作，此专利利用浸渍法制备氧化镓改性的氧化铝催化剂，取20g高纯度三氧化二铝催化剂载体(sasol)，使用蒸馏水浸渍载体2小时，将含有1.76g硝酸镓九水合物(麦克林试剂公司)的25ml水溶液进行浸渍，在室温下老化2小时，然后175℃下干燥1小时，最后750℃下煅烧得到氧化镓改性的氧化铝催化剂。
79.得到的产品氧化镓改性的氧化铝催化剂具有如下特征：比表面积143m2/g，孔体积为0.2049cm3/g，孔径为4.04nm，其中金属镓的负载率9
‰
。实施例1比对比例产品的比表面积和孔体积数值提升了55％和35％。