一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(el)是电能激发有机材料发光的，早在50年前就被发现，但直到1987年有机发光二极管(oled)的诞生，这种电致发光的现象才得到广泛的关注。简单来说，oled是一种利用多层有机薄膜结构产生电激发光的器件，它很容易制作，而且只需要很低的驱动电压，与液晶显示器(lcd)相比拥有卓越的显示特征和品质，如自发光、广视角、高效率、广色域、可柔性显示，因此oled已经成为了新一代主流平面显示器。
3.选择高性能的oled功能材料并进行合理的搭配，从而发挥器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。构成有机材料层的材料，如空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，应当具有以下特点，在可见光区具有较高效率的荧光，具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；具有良好的成膜特性，形成的薄膜具有较好的均一性等。
4.由于近年来oled器件的迅速发展，对于器件性能的要求也逐渐增高，然而现有的有机电致发光材料的种类较少，且器件的效率、寿命等性能也无法满足现阶段的要求。
5.cn1701111a公开了一种用于有机电致发光器件的材料，该材料包含其中含氮杂环基团连接到芳基咔唑基或咔唑基亚烷基上的化合物，还提供了包括正极、负极以及包含至少一层并且位于负极和正极之间的有机薄膜层的有机电致发光器件，其中有机薄膜层中的至少一层包含以上所述的用于有机电致发光器件的材料。所述的材料可以提供发出高色纯度的蓝光的有机电致发光器件。但是该器件会存在寿命较低的问题，需进一步改进。
6.cn101193842a公开了一种具有特定构造的联苯基衍生物以及一种有机电致发光元件，是在阴极与阳极之间夹持有至少包括发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层的有机电致发光元件，该有机薄膜层的至少一层通过单独或作为混合物的成分含有上述联苯基衍生物，而可以提供长寿命的有机el元件，该发明提供作为有机el元件中所用的发光材料来说特别合适的联苯基衍生物。但是该发明提供的器件的发光效率和电压仍需要进一步优化。
7.因此，本领域亟待开发新的有机电致发光化合物，以提高器件的性能。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于提供一种化合物，特别在于提供一种有机电致发光材料，尤其在于提供一种发光层主体材料，所述化合物可以作为荧光主体材料或磷光主体材料，应用于器件能够获得较高的发光效率和较长的使用寿命。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构；
[0011][0012]
式i中，所述ar1和ar2各自独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；
[0013]
式i中，所述z1和z2各自独立地选自cr1r2、o、s、sir3r4或n-l
3-r5中的任意一种；
[0014]
式i中，所述环a和环b各自独立地具有式c1、式c2或式c3所示的结构中的任意一种：
[0015][0016]
式c1通过化学键a与式i中的五元环稠合，式c2通过化学键b或c与式i中的五元环稠合，式c3通过化学键d、e或f与式i中的五元环稠合；
[0017]
所述y选自cr9r
10
、o、s、sir
11r12
或n-l
4-r
13
中的任意一种；
[0018]
所述l
1-l4各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种；
[0019]
所述r
1-r
13
各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c10环烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c1-c10硅烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；
[0020]
ar1、ar2、r
1-r
13
、l
1-l4中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、羟基、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、c8-c30芳基烯基中的任意一种或至少两种组合。
[0021]
本发明提供了一种新型的有机电致发光化合物，具有多环芳烃结构，并规定了母核上的取代基团种类，该化合物具有大共轭稳定特性和刚性结构，应用于有机电致发光器件中，能够获得较高的发光效率和较长的使用寿命。
[0022]
本发明中，“取代的基团”指的是“取代或未取代”的基团被取代时取代基的选择范围，个数不做具体限定，只要满足化合物键要求即可，示例性地，可以为1个、2个、3个、4个或5个，且当取代基的个数为2个及以上时，这2个及以上取代基可以相同也可以不同。
[0023]
本发明中，卤素代表氯原子、氟原子、溴原子等。
[0024]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0025]
本发明中，c6-c30芳基的碳个数具体可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、
c24、c26、c28等，包括但不限于如下基团萘、蒽、菲、芘等；
[0026]
本发明中，c6-c30芳氧基的碳个数具体可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等，包括但不限于如下基团：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃等；
[0027]
本发明中，c8-c30芳基烯基指的是芳基和烯基通过单键连接而成的基团，c8-c30指的是基团的总碳数，并非单独指芳基的碳数，c8-c30芳基烯基的碳个数具体可以为c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等，包括但不限于如下基团：苯乙烯基、苯并菲、荧蒽、并五苯等；
[0028]
本发明中，c3-c30杂芳基的碳个数具体可以为c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38等，包括但不限于如下基团：咔唑、噻吩、吲哚、嘧啶等；
[0029]
本发明中，c1-c10烷基的碳个数具体可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等，包括但不限于如下基团：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等；
[0030]
本发明中，c1-c10烷氧基的碳个数具体可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等，包括但不限于如下基团：甲氧基、乙氧基、丙氧基等；
[0031]
本发明中，c1-c10环烷基的碳个数具体可以为c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等，包括但不限于如下基团：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等；
[0032]
本发明中，c1-c10硅烷基的碳个数具体可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等，包括但不限于如下基团：甲基硅基、乙基硅基、二甲基硅基、三甲基硅基等。
[0033]
优选地，所述化合物具有如下式i-1至式i-7所示的结构中的任意一种：
[0034]
式i-1中，所述r6'具有与r6相同的选择范围；
[0035]
所述ar1、ar2、l1、l2、z1、z2、y、r
6-r8均具有与前文相同的限定范围。
[0036]
优选地，所述化合物具有式i-1至式i-3所示的结构。
[0037]
优选地，所述环a和环b中至少有一个为式c3所示的基团，优选有且仅有一个为式c3所示的基团。
[0038]
优选地，所述ar1和ar2各自独立地选自氢或取代或未取代的c6-c30芳基，优选氢或者取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0039][0040]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键；
[0041]
ar1和ar2中，所述取代的基团各自独立地选自c6-c30芳基或c8-c30芳基烯基，优选
苯基、萘基、菲基或苯乙烯基中的任意一种或至少两种组合。
[0042]
优选地，所述z1和z2各自独立地选自o、s或n-l
3-r5，优选o或s。
[0043]
优选地，式i-1中，所述z1和z2均为o，或者z1和z2均为s。
[0044]
优选地，式i-1中，所述ar1和ar2中至少有一项为取代或未取代的c6-c30芳基，优选有且仅有一项为取代或未取代的c6-c30芳基。
[0045]
优选地，式i-1中，所述ar1和ar2中有且仅有一项选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0046][0047]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键；
[0048]
ar1和ar2中，所述取代的基团各自独立地选自c6-c30芳基或c8-c30芳基烯基，优选苯基、萘基、菲基或苯乙烯基中的任意一种或至少两种组合。
[0049]
当化合物具有式i-1所示的结构时，本发明优选z1和z2均为o或者z1和z2均为s的结构，在此基础上进一步取代芳香基团，特别是取代具有大共轭结构的芳香基团，该结构具有大共轭稳定特性和刚性结构，可以作为蓝色荧光主体材料，进一步提高器件的发光效率和使用寿命。
[0050]
优选地，式i-2或式i-3中，所述ar1和ar2均为氢。
[0051]
优选地，式i-2或式i-3中，所述y为n-l
4-r
13
，和/或，所述z1和z2中至少有一项为n-l
3-r5。
[0052]
优选地，所述r5和r
13
各自独立地选自氢或者取代或未取代的c3-c30杂芳基，优选取代或未取代的三嗪及其衍生基团、取代或未取代的吡啶及其衍生基团、取代或未取代的嘧啶及其衍生基团、取代或未取代的喹唑啉及其衍生基团、取代或未取代的喹喔啉及其衍生基团中的任意一种。
[0053]
当化合物具有式i-2或式i-3所示的结构时，优选至少含有一个n杂原子，并且在n杂原子上取代上述杂芳基，该结构具有大共轭稳定体系，可以作为蓝色磷光主体材料，能够使器件具有更高的发光效率以及更长的使用寿命。
[0054]
优选地，所述r5和r
13
各自独立地选自如下基团中的任意一种：
[0055][0056]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
[0057]
优选地，r5和r
13
中，所述取代的基团各自独立地选自c6-c30芳基，优选苯基。
[0058]
优选地，所述l
1-l4各自独立地选自单键或者取代或未取代的c6-c30亚芳基，优选单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基中的任意一种。
[0059]
优选地，所述化合物具有如下m1至m8所示的结构中的任意一种：
[0060]
本发明提供的通式i的化合物可以通过本领域常规方法进行合成，因此对制备方法不做具体限定，仅示例性地提供以下代表合成路径：
[0061][0062]
其中，tms代表四甲基硅烷基团，y代表卤素。本发明化合物的制备方法并不限于上述方法，本领域技术人员可根据现有技术进行常规调整。
[0063]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件，优选用作所述有机电致发光器件的发光层材料，优选发光层主体材料。
[0064]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中含有目的之一所述的化合物。
[0065]
优选地，所述有机功能层包括发光层，所述发光层中含有目的之一所述的化合物。
[0066]
优选地，所述有机功能层还包括电子传输层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。
[0067]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0068]
本发明提供了一种新型的有机电致发光化合物，具有多环芳烃结构，并规定了母核上的取代基团种类，该化合物可以作为蓝色荧光主体材料或蓝色磷光主体材料，应用于有机电致发光器件中，能够使器件具有较高的发光效率和较长的使用寿命。
具体实施方式
[0069]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0070]
以下合成例示例性地提供几种具体化合物的制备方法，没有提供制备方法的化合物同样通过类似的方法合成，不一一赘述，本领域技术人员可以根据本发明提供的通式化合物合成方法以及现有技术自行合成，不会存在任何困难。
[0071]
以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到，表征化合物结构所使用的测试仪器为bruker drx 400。
[0072]
中间体a-6的合成：
[0073][0074]
上述合成步骤中，suzuki指的是本领域公知的有机偶联反应，bromination指的是溴化反应，deprotection指的是脱保护反应，cyclisation指的是环化反应。
[0075]
(1)a-2的合成
[0076]
在氩气氛下，干燥的烧瓶配有磁力搅拌棒，将1-((三氟甲基)磺酰基)二苯并[b，d]呋喃(20.0g，63.2mmol，10当量)，苯并呋喃-3-基硼酸(1.1 3g，69.6mmol，1.1当量)，磷酸钾(33.6g，158.1mmol，2.5当量)，乙酸钯(0.3g，1.3mmol，0.02当量)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos，1.2g，2.5mmol，0.04当量)混合，加入四氢呋喃(thf，400ml)和水(100ml)，并将反应物回流过夜。粗产物通过柱色谱法纯化。分离出所需产物，为无色油状物(15.0g，52.8mmol，收率83.3％)。
[0077]
(3)a-3的合成
[0078]
将a-2(15.0g，52.7mmol，1.0当量)溶解在装有二氯甲烷(dcm，150ml)的干燥烧瓶中，再加入n-溴琥珀酰亚胺(9.4g，52.7mmol，1.0当量)，并将得到的混合物在室温搅拌过夜。通过在氧化铝过滤来纯化粗产物。分离出所需产物，为无色油状物(16.2g，44.3mmol，收率84.1％)。
[0079]
(3)a-4的合成
[0080]
在氩气气氛下，干燥的烧瓶配有磁力搅拌棒，将a-3碘化铜(0.3g，1.3mmol，0.03当量)，双(三苯基膦)钯(ii)氯化物(0.6g，0.9mmol，0.02当量)和三甲基甲硅烷基乙炔(18.9ml，133.8mmol，3.0当量)混合，加入三乙胺(500ml)，并将反应混合物回流过夜。粗产物通过柱色谱法纯化。分离为白色固体的所需产物(13.6g，35.7mmol，收率80.1％)。
[0081]
(4)a-5的合成
[0082]
烘箱干燥的烧瓶配备有磁力搅拌棒，a-4(10.0g，26.3mmol，1.0当量)，碳酸钾(0.7g，5.3mmol，0.2当量)。加入甲醇(100ml)，并将反应混合物在室温搅拌1h。减压除去溶剂。将残余物用dcm(100ml)吸收，并用水(2
×
50ml)洗涤两次。有机相在减压下浓缩。获得为白色固体的期望产物(8.1g，26.3mmol，收率100％)。
[0083]
(5)a-6的合成
[0084]
在氩气气氛下，在烘箱中干燥的烧瓶中装入a-5(8.1g，26.0mmol，1.0当量)，氯化
铂(690mg，2.6mmol，0.1当量)。加入甲苯(500ml)，并将反应混合物回流过夜。粗产物通过柱色谱法纯化。分离出所需产物，为白色固体(3.1g，10.0mmol，收率38.7％)。
[0085]
中间体a-9的合成：
[0086][0087]
(1)a-7的合成
[0088]
将(甲基硫烷基苯基)硼酸和28g(87mmol)碳酸铯在200ml水和200ml n，n-二甲基甲酰胺中混合。再加入0.71g(1.7mmol)sphos和1.68g(1.7mmol)pd2(dba)3，并将混合物回流17小时，冷却至室温后，分离有机相，用水(3
×
200ml)和200ml盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥并在减压下还原。加压得到灰色残余物，将其通过从庚烷中结晶进一步纯化，产量：5.9g，(15.9mmol，产率91％)。
[0089]
(2)a-8的合成
[0090]
向30g(80mmol)a-7中添加60ml乙酸，冷却至0℃。逐滴加入18.2ml(160mmol)的30％h2o2溶液，并将混合物搅拌16小时。添加na2so3溶液，分离有机相，并在减压下除去溶剂。产率：26g(65mmol，产率80％)。
[0091]
(3)a-9的合成
[0092]
将133g(230mmol)a-8和200ml三氟甲磺酸的混合物在50℃下搅拌3天。然后滴加在3升水中的600克(2.9mol)碳酸钾，并在75℃下搅拌5小时。加入500ml甲苯，并将混合物在室温搅拌过夜。分离有机相并在减压下还原。残余物通过柱色谱法(庚烷/dcm)进一步纯化。产率：39g(117mmol，产率52％)。
[0093]
合成例1化合物m1的合成
[0094][0095]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-6(10.0g，32.4mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-10(13.5g，31.1mmol，产率95.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-10(13g，28.4mmol)，a-11(25.4g，85.1mmol)，(三(二亚苄基丙酮)二钯(1.3g，70.9mmol)，加入甲苯(150ml)，1,4-二恶烷(150ml)和水(150ml)，回流过夜。反应得到粗产物m1(4g，7.1mmol，产率25％)。
[0096]
核磁数据：
[0097]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.91(4h)，7.89(2h)，7.66(3h),7.59(1h),7.52(2h),7.51(2h)，7.41(1h)，7.39(4h)，7.38(2h)，7.32(2h).
[0098]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝156.5，150.6，146，138.4，137.2，136.4，133.1，130.9，129.2，129，128.8，127.9，127.9 127.6，127.4，125.6，124.7，123.9，123.3，122.3，120.9，117.7，111.5，106.4，106，96.2.
[0099]
合成例2化合物m2的合成
[0100][0101]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-6(10.0g，32.4mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-10(13.5g，31.1mmol，产率95.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-10(13g，28.4mmol)，a-12(25.4g，84mmol)，(三(二亚苄基丙酮)二钯(1.3g，70.9mmol)，加入甲苯(150ml)，1,4-二恶烷(150ml)和水(150ml)，回流过夜。反应得到粗产物m2(4g，6.1mmol，产率26％)。
[0102]
核磁数据：
[0103]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8(2h)，7.92(1h),7.91(2h),7.89(2h),7.73(1h),7.66(2h),7.59(3h),7.58(1h),7.41(1h),7.39(2h),7.38(2h),7.32(2h).
[0104]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝156.5，150.6，146，137.2,136.4,134.2,133.1,132.7,130.9,129,128.8,128.2,128.1,128.1,127.7,127.4,126.2,126.1,125.6,124.7,123.9,123.3,122.3,117.7,111.5,106.4,106,96.2.
[0105]
合成例3化合物m3的合成
[0106][0107]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-9(10.0g，31.2mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-13(13.5g，30.5mmol，产率93.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-13(13g，28.4mmol)，a-14(25.4g，84mmol)，(三(二亚苄基丙酮)钯(1.3g，70.9mmol)，加入甲苯(150ml)，1,4-二恶烷(150ml)和水(150ml)，回流过夜。反应得到粗产物m3(4g，5.2mmol，产率24％)。
[0108]
核磁数据：
[0109]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.45(2h)，7.98(2h),7.91(2h),7.8(1h),7.78(1h),7.72(2h),7.64(2h),7.56(2h),7.53(1h),7.52(2h),7.5(2h),7.45(2h)，7.39(3h),7.3(1h),6.95(2h).
[0110]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝151.9，139.9，139.9，138.8，137.5，137.2，137.1，136.4，134，133.1，132.8，130.9，130.9，129，129，128.6，128.6，128.5，127.9，127.8，127.4，126.9，126.4，126.2，125.6，124.4，123.3，122.8，122.8，122.5，121.1.
[0111]
合成例4化合物m4的合成
[0112]
[0113][0114]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-9(10.0g，31.2mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-13(13.5g，30.5mmol，产率93.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-13(13g，28.4mmol)，a-15(25.4g，84mmol)，(三(二亚苄基丙酮)二钯(1.3g，70.9mmol)，加入甲苯(150ml)，1,4-二恶烷(150ml)和水(150ml)，回流过夜。反应得到粗产物m4(4g，5.2mmol，产率24％)。
[0115]
核磁数据：
[0116]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.93(2h)，8.32(1h)，7.98(1h)，7.88(2h)，7.82(1h)，7.8(1h)，7.79(1h)，7.78(1h)，7.71(2h)，7.53(1h)，7.52(2h)，7.51(4h)，7.5(2h)，7.41(2h)，7.25(4h)，7.12(1h).
[0117]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝151.9，142，140.9，139.9，138.8，137.1，135.4，134，133.4，133.3，130.9，129.6，129.5，129.2，129，128.3，127.9，127.6，127.2，126.6，126.4，126.3，126.2，126.1，125，124.4，124.3，123.3，123.3，122.8，122.7，122.6，122.5，122.4，121.5，121.1，119.5，119.1.
[0118]
合成例5化合物m5的合成
[0119][0120]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-6(10.0g，32.4mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-10(13.5g，31.1mmol，产率95.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-13(13g，28.4mmol)，2-氯苯胺(18.2g,142mmol)，叔丁基钠(34.1g，360mmol)，305mg(1.5mmol)乙酰丙酮钯(ⅱ)，溶于500ml甲苯中，得到a-17(8g，19mmol，产率80％)。最后将a-17(8g，19mmol)、a-18在氮气氛围下溶解于200mlthf(包含4.2g nah)中,室温搅拌12h，得到最终产物m5(8g，10mmol，产率92％)。
[0121]
核磁数据：
[0122]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.16(1h)，8.12(1h)，8.06(1h)，8.05(1h)，7.89(1h)，7.8(1h)，7.79(2h)，7.66(3h)，7.63(1h)，7.59(2h)，7.51(2h)，7.5(1h)，7.49(1h)，7.42(1h)，7.41(1h)，7.38(1h)，7.32(1h)，7.29(2h)
[0123]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝161，156.5，156.5，155.8，149.3，146，146，133，132.3，131.8，129.2，129.2，128.7，128.5，128.3，127.7，127.5，127.5，127.4，126.6，125.5，124.7，124.6，123.9，123.3，121.4，120.4，119.8，118.9，117.2，111.8，111.5，111.5，109.5，107.6，107.1，106.4，106.4，12.9
[0124]
合成例6化合物m6的合成
[0125][0126]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-9(10.0g，31.2mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-13(13.5g，30.5mmol，产率93.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-13(13g，28.4mmol)，2-氯苯胺(18.2g,142mmol)，叔丁基钠(34.1g，360mmol)，(305mg，1.5mmol)乙酰丙酮钯(ⅱ)，溶于500ml甲苯中，得到a-19(8g，18.2mmol，产率75％)。最后将a-19(8g，19mmol)、a-20在氮气氛围下溶解于200ml thf(包含4.2g nah)中,室温搅拌12h，得到最终产物m6(7g，9.2mmol，产率89％)。
[0127]
核磁数据：
[0128]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.28(4h)，8.12(1h)，8.09(1h)，7.98(1h)，7.86(1h)，7.8(2h)，7.78(2h)，7.63(1h)，7.52(1h)，7.51(5h)，7.5(1h)，7.46(1h)，7.41(1h)7.29(1h).
[0129]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝172.2，172.2，170.7，142.5，142.4，138.4，138.3，136.1，134.7，134，133.5，131.2，131.1，130.9，129.8，129.2，127.5，126.6，126.4，126.2，124.4，124.3，123.8，122.8，122.6，121.4，121.3，121.1，119.8，118.7，110，109.5.
[0130]
合成例7化合物m7的合成
[0131][0132]
将a-21(10.0g，31.2mmol)、a-22在氮气氛围下溶解于200ml thf(包含4.2g nah)中,室温搅拌12h，得到a-23(7.5g，8.9mmol)。在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-23(7.5g，8.9mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-24(6.5g，14.5mmol)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-24(6.5g，14.5mmol)，2-氯苯胺(18.2g,142mmol)，叔丁基钠(34.1g，360mmol)，(305mg，1.5mmol)乙酰丙酮钯(ⅱ)，溶于500ml甲苯中，得到m7(7g，16.2mmol，产率75％)。
[0133]
核磁数据：
[0134]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.63(1h)，8.45(1h)，8.12(1h)，7.98(1h)，7.96(1h)，7.94(1h)，7.8(1h)，7.79(1h)，7.78(1h)，7.63(1h)，7.55(1h)，7.52(1h)，7.51(2h)，7.5(1h)，7.41(2h)，7.4(1h)，7.29(1h).
[0135]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝170.3，161.6，160.6，144.4，143.1，142.5，138.4，138.3，136.1，135.8，135.8，133.9，133.5，133，130.8，129.2，129.2，128.7，127.5，126.2，124.4，124.3，123.8，122.8，122.6，121.7，121.4，121.1，120.5，119.8，119.6，117.9，111.1，108.7，103，97.8.
[0136]
合成例8化合物m8的合成
[0137][0138][0139]
在氩气氛围下，向装有10ml thf的烧瓶中加入a-9(10.0g，31.2mmol)，再加入(13.2g，52mmol)溶于thf中的碘，反应得到产物a-13(13.5g，30.5mmol，产率93.9％)。在氩气氛围下，在烧瓶中加入a-13(13g，28.4mmol)，2-氯苯胺(18.2g,142mmol)，叔丁基钠(34.1g，360mmol)，(305mg，1.5mmol)乙酰丙酮钯(ⅱ)，溶于500ml甲苯中，得到a-19(8g，18.2mmol，产率75％)。最后将a-19(8g，19mmol)、a-24在氮气氛围下溶解于200ml thf(包含4.2g nah)中,室温搅拌12h，得到最终产物m8(7.5g，8.9mmol，产率87％)。
[0140]
核磁数据：
[0141]1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.51(1h)，8.45(1h)，8.16(1h)，8.12(1h)，8.06(1h)，7.98(1h)，7.86(1h)，7.8(2h)，7.79(1h)，7.78(2h)，7.67(2h)，7.63(1h)，7.52(1h)，7.51(2h)，7.5(1h)，7.41(1h)，7.29(1h).
[0142]
13
c nmr(cd3cn，101mhz，300k)δ[ppm]＝161，155.8，142.5，138.4，138.3，134.4，133，131.8，130.9，129.2，128.7，127.9，127.5，127.4，127.3，127.2，126.6，126.2，126.1，125.5，124.9，124.4，124.3，123.8，122.8，121.4，121.1，119.8，109.5，109.5，107.6.
[0143]
实施例1-9、对比例1-3
[0144]
本实施例提供一种红色有机电致发光二极管(发光层为混合磷光主体)，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的一下层结构：衬底/空穴注入层(hil，hatcn，5nm)/空穴传输层(htl，spma1，125nm)/电子阻挡层(ebl，spma3，10nm)/发光层(eml，35nm)/任选的空
穴阻挡层(hbl，st2，10nm)/电子传输层(etl，st2:liq＝50％:50％，30nm)/电子注入层(etl，liq，1nm)，最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。发光层材料详见表1。
[0145]
上述有机电致发光二极管的制备方法如下：
[0146]
在涂覆前，将涂覆有厚度50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板进行氧等离子体处理，接着进行氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成oled的衬底，然后通过热气相沉积在真空室依次沉积上述功能层。
[0147]
其中，发光层中的发光掺杂剂是通过共蒸发以特定体积比例添加到一种或多种基质材料中。
[0148]
性能测试：
[0149]
针对上述实施例和对比例的有机电致发光二极管进行如下性能测试：
[0150]
(1)在1000cd/m2的发光密度下测量驱动电压、外量子效率(eqe)和电流效率。
[0151]
(2)在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光谱，并由此计算cie1931颜色坐标(ciex和ciey)。
[0152]
(3)在40ma/cm2的电流密度下测量器件的t95寿命(在操作中亮度下降到其起始值的95％的时间)。
[0153]
上述测试结果如表1所示。
[0154]
表1
[0155][0156][0157]
如上表显示，发光层中含有两种或三种材料组成，其中包括基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)，以m1：ic3：teg5(72％：25％：3％)为例，是指材料m1以72％的体积比例存在于发光层中，ic3以25％的体积比例存在，teg5以3％的体积比例存在。电子传输层同理。
[0158]
由表1可知，本发明提供的化合物作为有机电致发光器件的发光主体材料，能够有效的提高器件的发光效率(62cd/a以上)、降低驱动电压(3.4v以下)，并延长使用寿命(500h以上)。
[0159]
对比例1所使用的化合物d1虽然具有与本技术相同的母核，但是其母核上取代有芳胺基团，相较于实施例效果明显变差，这是由于单独的芳胺基团的电子传输性能不好，相较于三嗪、二嗪这样的强吸电子基，在作为发光主体材料方面效果不好。
[0160]
表2材料结构
[0161]
[0162][0163]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。