一种蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸材料的制备及其在脱除芳烃中微量烯烃中的应用

1.本发明涉及强酸性固体酸催化剂，特指一种负载三氟甲烷磺酸材料的制备方法及其在脱除芳烃中微量烯烃的应用。该强酸性固体酸催化剂以蒙脱土纳米片为载体，三氟甲烷磺酸为酸改性剂，采用浸渍法制备得到。


背景技术：

2.芳烃作为化工生产中重要的基础有机原料，其产量和需求量逐年增加。然而在石脑油重整制备混合芳烃的工艺中通常含有微量的烯烃杂质。这些烯烃杂质比较容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量同时还会对后续的工艺过程产生不良的影响,如降低吸附分离塔中吸附分离剂的使用效果及寿命等,所以必须采取措施深度脱除这些杂质。
3.目前脱除芳烃中烯烃杂质的工艺主要有加氢精制工艺和白土精制工艺。
4.(1)加氢精制工艺对烯烃的脱除十分有效，但该工艺会使得部分芳烃被加氢饱和，导致芳烃损失，且氢气存储及运输危险系数大影响其使用范围。
5.(2)白土精制工艺操作简单，生产成本低，烯烃脱除率高，是合适的脱除烯烃杂质的方法。但其催化剂失活快、使用周期短、无法再生、需要频繁更换而增加芳烃的损失，同时大量失活白土会造成严重的环境污染等问题。
6.为了解决上述矛盾，需要设计开发出一类能够高效的降低混合芳烃中的溴指数、使用寿命长并且制备过程污染物排放少的固体酸催化剂。
7.对蒙脱土进行剥离制备蒙脱土纳米片可以增大其比表面提升吸附性能，同时采用改性剂进行酸改性可以增加白土表面酸性位，促使烯烃发生聚合和烷基化反应，生成的高沸点聚合物而被脱除。
8.目前蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸材料的制备，还未见相关报道。


技术实现要素：

9.本发明在于提供一种强酸性固体催化剂蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸。
10.本发明另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
11.本发明还提供了上述催化剂的应用。
12.为了实现上述目的，制备方法包括如下步骤：(1)采用气相剥离法制备得到蒙脱土纳米片。(2)以水做溶剂采用等体积浸渍法将三氟甲烷磺酸负载在蒙脱土纳米片上，烘干后煅烧得到蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸。
13.步骤(1)中，对于制备蒙脱土纳米片，具体操作如下：称取5g蒙脱土置于300℃的马弗炉中保持10min后倒入液氮中骤冷，待液氮挥发后收集蒙脱土，重复上述操作15次。将得到的蒙脱土粉末分散在乙醇溶液中超声0.5h后2000 rpm离心5min，将所得的上清液蒸干后得到蒙脱土纳米片。
14.步骤(2)中，将蒙脱土纳米片浸渍在10～20ml质量分数2％～10％的三氟甲烷磺酸溶液中搅拌3h后烘干，煅烧后得到2％～10％tfoh/mmtns。
15.将上述蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸用于混合芳烃中微量烯烃的脱除。所述的蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸作为催化剂在常压下150℃反应2h 可以实现86％的烯烃脱除率。
16.具体的应用方法如下：将一定量的混合芳烃及蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸催化剂加入三颈烧瓶中，在一定温度下搅拌反应，一定时间后吸取上清液进行溴价测定。其中，反应时间为2h，反应温度为150℃，m(催化剂)/v(油) ＝1g:50ml。
17.本发明提供了一种新型活性固体酸催化剂蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸，比表面积大，脱烯烃效率高，而且制备方法简单。
18.本发明具有以下优点：(1)采用气相剥离法制备蒙脱土纳米片具有无污染，产率高等优点。(2)采用三氟甲烷磺酸作为酸改性剂，提供大量的酸性位，制备的负载型三氟甲烷磺酸材料具有优异的脱烯烃性能。
附图说明
19.图1为实例1所得蒙脱土纳米片的n2吸附-脱附等温线图；
20.图2为实例1所得蒙脱土纳米片的扫描电镜图及高分辨透射电镜图；
21.图3为实例1所得蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸材料对芳烃中烯烃的脱除效率。
具体实施方式
22.本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。实施例1称取5g蒙脱土置于300℃的马弗炉中保持10min后迅速转移至盛有液氮的烧杯中骤冷，待液氮完全挥发后，将蒙脱土重新转移至坩埚中，并重复上述过程 15次。将得到的白土粉末分散于乙醇溶液中超声0.5h后在2000rmp的转速下进行离心，将上层溶液转移至培养皿中蒸干，得到蒙脱土纳米片a。将所得的蒙脱土纳米片a浸渍在10ml 5％tfoh的水溶液中，搅拌3h后蒸干，在马弗炉中 150℃煅烧2h得到蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸b。实施例1所得固体酸催化剂样品的氮气吸脱附曲线、扫描-透射电镜图分别见图 1～图2。其中氮气吸脱附曲线及表1表明实施例1制备的催化剂属于国际纯粹与应用化学联合会(iupac)提出的iv型物理吸附等温线。采用气相剥离法得到的蒙脱土纳米片比表面显著增加。表1
扫描电镜和透射电镜图说明成功得到了蒙脱土纳米片，且负载三氟甲烷磺酸后蒙脱土表面被轻微刻蚀。吡啶红外表2说明对蒙脱土依次进行气相剥离和酸改性后，酸性位增加。表2实施例2称取5g蒙脱土置于250℃的马弗炉中保持10min后迅速转移至盛有液氮的烧杯中骤冷，待液氮完全挥发后，将蒙脱土重新转移至坩埚中，并重复上述过程 15次。将得到的白土粉末分散于乙醇溶液中超声0.5h后在2000rmp的转速下进行离心，将上层溶液转移至培养皿中蒸干，得到蒙脱土纳米片c。实施例3称取5g蒙脱土置于300℃的马弗炉中保持10min后迅速转移至盛有液氮的烧杯中骤冷，待液氮完全挥发后，将蒙脱土重新转移至坩埚中，并重复上述过程 15次。将得到的白土粉末分散于乙醇溶液中超声0.5h后在2000rmp的转速下进行离心，将上层溶液转移至培养皿中蒸干，得到蒙脱土纳米片d。实施例4称取5g蒙脱土置于300℃的马弗炉中保持10min后迅速转移至盛有液氮的烧杯中骤冷，待液氮完全挥发后，将蒙脱土重新转移至坩埚中，并重复上述过程 10次。将得到的白土粉末分散于乙醇溶液中超声0.5h后在2000rmp的转速下进行离心，将上层溶液转移至培养皿中蒸干，得到蒙脱土纳米片e。实施例5称取5g蒙脱土置于300℃的马弗炉中保持10min后迅速转移至盛有液氮的烧杯中骤冷，待液氮完全挥发后，将蒙脱土重新转移至坩埚中，并重复上述过程 20次。将得到的白土粉末分散于乙醇溶液中超声0.5h后在2000rmp的转速下进行离心，将上层溶液转移至培养皿中蒸干，得到蒙脱土纳米片f。实施例6将实施例1所得到的蒙脱土纳米片负载三氟甲烷磺酸用于混合芳烃中微量烯烃的脱除，具体过程如下，在一个带有冷凝回流管的三颈烧瓶中加入0.5gtfoh/mmtns和25ml混合芳烃，后在150℃下进行加热搅拌反应。反应结束后，静置分层，移取上层油样使用溴价仪
测定溴指数。催化剂活性x＝[(原料油溴指数-出料油溴指数)/原料油溴指数]*100％。原料油溴指数为1025mg br/100g油。所谓溴指数，根据我国石油化工行业标准 (sh/t 0630-1996)，指的是在电位滴定过程中，为饱和每百克油样中所有不饱合键所消耗的单质溴的毫克数，其单位为mg br/100g油。图3显示蒙脱土依次经过气相剥离和酸改性处理后的脱烯烃性能，从图中可以看出脱烯烃性能逐渐提升，这是由于比表面的增加和酸性位的增多提升了催化剂的吸附和催化性能。