一种磁性光催化剂、其制备方法及应用

1.本发明涉及多相催化材料制备技术领域，尤其是涉及一种磁性光催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.污水排放已成为我国地下水和河流污染的主要来源之一，不仅影响生态环境建设，甚至给人们带来健康风险。例如，污水中抗生素在水生环境中的残留可诱导耐药病原体发展，对人类健康产生潜在的长期危害。目前使用的污水处理技术包含：fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、超临界水氧化、电化学氧化等技术。其中，光催化氧化技术具有反应迅速、条件温和、氧化能力强、低成本、无污染和可循环使用等优点，已被证明是一种污水处理的绿色可持续战略。然而现有的单纯半导体材料具有光生载流子复合率高，表面活性位点不足等缺点，因此表现出较低的光催化活性。另外，催化剂粉末在完成污水处理后很难分离回收循环使用，限制了光催化氧化技术在污水处理方面的实际应用。
3.已知将半导体包裹在磁性表面不仅可以提高催化剂的循环稳定性，而且方便污水处理后的回收利用。另外，在半导体材料表面修饰碳量子点(cqds)可以促进光生载流子分离，同时有利于对污水中目标污染物的吸附，从而提高光催化性能。现有的报道中，半导体表面修饰碳量子点的合成中普遍存在多步现象，即先合成碳量子点，然后将其与半导体材复合，多步合成可能导致碳量子点在半导体表面分布不均匀，结合不牢固，且过程繁琐。
4.因此，针对上述问题本发明急需提供一种磁性光催化剂、其制备方法和应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种磁性光催化剂、其制备方法和应用，通过磁性光催化剂的提出以解决现有技术中存在的半导体表面修饰碳量子点的合成中普遍存在多步现象，即先合成碳量子点，然后将其与半导体材复合，多步合成可能导致碳量子点在半导体表面分布不均匀，结合不牢固以及过程繁琐的技术问题。
6.本发明提供的一种磁性光催化剂的制备方法,包括如下制备步骤：
7.将fe3o4粉体分散于水中，加入含有多官能团易碳化的有机分子、含镉化合物和含硫化合物，在一定温度下反应后，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体。
8.优选地，将fe3o4粉体分散于水中，加入含有多官能团易碳化的有机分子、含镉化合物和含硫化合物，混合均匀后，在160-200℃下反应3-7h，冷却至室温，获得沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体。
9.优选地，含有多官能团易碳化的有机分子为抗坏血酸或葡萄糖。
10.优选地，含有多官能团易碳化的有机分子为抗坏血酸；抗坏血酸、镉元素、fe3o4、硫元素的摩尔比为：(2-21):(16-24):(20-30):(25-37)。
11.优选地，fe3o4粉体分散于水中时，fe3o4与水的质量比为(1-3):1000。
12.优选地，fe3o4粉体的制备步骤包括：将三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠在乙二醇中溶解，混合，在180-220℃下反应8-12h，冷却至室温后，收集沉淀物，干燥，获得fe3o4粉体。
13.优选地，三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠、无水乙酸钠、乙二醇的质量比为(9-13)：(3-6):(17-25):(310-470)。
14.优选地，fe3o4粉体的粒径≤300nm。
15.本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的磁性光催化剂的制备方法获得的磁性光催化剂，包括fe3o4粉体，fe3o4粉体外包裹有cds，碳量子点均布于cds表面。
16.本发明还提供了一种基于如上述所述的磁性光催化剂在污水处理中的应用。
17.本发明提供的一种磁性光催化剂与现有技术相比具有以下进步：
18.1、本发明提供的磁性光催化剂，由fe3o4、小尺寸cds、碳量子点组成，其中cds纳米颗粒包裹fe3o4，碳量子点均匀分布在cds表面；该光催化剂合成过程中fe3o4表面包裹小尺寸cds和修饰碳量子点同步进行，简化了制备工艺，同时原位引入的碳量子点在cds纳米颗粒表面均匀分布，且结合牢固。
19.2、本发明提供的磁性光催化剂中，fe3o4的存在不仅提高了cds的稳定性，而且方便回收重复利用；碳量子点有利于吸附污水中目标污染物同时促进cds光生载流子分离，从而提高光催化效率。
20.3、本发明提供的磁性光催化剂中，在常温常压、模拟太阳光照射下，在100ml、20mg
·
l-1
盐酸四环素水溶液中当催化剂浓度为200mg
·
l-1
时，20min降解效率为75％，80min为84％，经第四次循环测试降解效率为70.1％，相比cds第四次循环测试的18.4％，具有良好的循环稳定性。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明中所述样品1的x射线衍射图(xrd)；
23.图2为本发明中所述样品1的扫描电镜图；
24.图3为本发明中所述对比例1的扫描电镜图；
25.图4为本发明中所述对比例2的扫描电镜图；
26.图5为本发明中所述样品1的透射电镜图(50nm)；
27.图6为本发明中所述样品1的透射电镜图(5nm)。
具体实施方式
28.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供了一种磁性光催化剂的制备方法,包括如下制备步骤：
30.将fe3o4粉体分散于水中，加入含有多官能团易碳化的有机分子、含镉化合物和含硫化合物，在一定温度下反应后，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体。
31.具体地，将fe3o4粉体分散于水中，加入含有多官能团易碳化的有机分子、含镉化合物和含硫化合物，混合均匀后，在160-200℃下反应3-7h，冷却至室温，获得沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体。
32.具体地，含有多官能团易碳化的有机分子为抗坏血酸或葡萄糖。
33.具体地，含有多官能团易碳化的有机分子为抗坏血酸；抗坏血酸、镉元素、fe3o4、硫元素的摩尔比为：(2-21):(16-24):(20-30):(25-37)。
34.具体地，fe3o4粉体分散于水中时，fe3o4与水的质量比为(1-3):1000。
35.具体地，fe3o4粉体的制备步骤包括：将三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠在乙二醇中溶解，混合，在180-220℃下反应8-12h，冷却至室温后，收集沉淀物，干燥，获得fe3o4粉体。
36.具体地，三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠、无水乙酸钠、乙二醇的质量比为(9-13)：(3-6):(17-25):(310-470)。
37.具体地，fe3o4粉体的粒径≤300nm。
38.实施例一
39.磁性光催化剂制备(样品1)
40.1)分别称量1.1g三氯化铁六水合物、0.5g二水合柠檬酸三钠和2.1g无水乙酸钠，将三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠在35ml乙二醇中溶解，混合，转入反应容器中在200℃下反应10h，反应结束后冷却至室温后，收集沉淀物，洗涤和干燥，获得fe3o4粉体；
41.fe3o4粉体的粒径≤300nm,本实施例的fe3o4粉体平均粒径为150nm。
42.2)称量60mg的fe3o4粉体，将fe3o4粉体分散于30ml水中，加入18.3mg抗坏血酸(分子量为176.13)、55.3mg乙酸镉二水合物(分子量为266.53)和23.7mg硫脲(分子量为76.12)，混合均匀后，加入到反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体，即样品1，样品1标记为fe3o4@cds@0.5cqds。
43.其中，抗坏血酸、镉元素、fe3o4、硫元素的摩尔比为10:20:25:31。
44.对比例制备
45.对比例1制备:在30ml水中，加入55.3mg乙酸镉二水合物和23.7mg硫脲，混合均匀后，加入到反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得催化剂cds(对比例1)。
46.对比例2制备:分别称量1.1g三氯化铁六水合物、0.5g二水合柠檬酸三钠和2.1g无水乙酸钠，将三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠在35ml乙二醇中溶解，混合，转入反应容器中在200℃下反应10h，反应结束后冷却至室温后，收集沉淀物，洗涤和干燥，获得fe3o4粉体(对比例2)。
47.对比例3制备:分别称量1.1g三氯化铁六水合物、0.5g二水合柠檬酸三钠和2.1g无水乙酸钠，将三氯化铁六水合物、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠在35ml乙二醇中溶解，混合，转入反应容器中在200℃下反应10h，反应结束后冷却至室温后，收集沉淀物，洗涤和干
燥，获得fe3o4粉体；称量60mg的fe3o4粉体，将fe3o4粉体分散于30ml水中，加入55.3mg乙酸镉二水合物(分子量为266.53)和23.7mg硫脲，混合均匀后，加入到反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得获得fe3o4@cds(对比例3)。
48.对比例4制备:30ml水中，加入18.3mg抗坏血酸、55.3mg乙酸镉二水合物(分子量为266.53)和23.7mg硫脲，混合均匀后，加入到反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温，得到沉淀物，洗涤和干燥沉淀物，获得cds@cqds粉体(对比例4)。
49.利用x射线衍射仪(xrd)和扫描电镜(sem)对样品1进行分析，图1为样品1的xrd分析谱图；图2为样品1的扫描电镜图；图3为对比例1的扫描电镜图；图4为对比例2的扫描电镜图。
50.图1表明，样品1包含了fe3o4和cds的晶体衍射峰，fe3o4为立方相晶系，cds为六方相晶系，样品1中没有观察到碳量子点的相关衍射峰，表明碳量子点的含量较低，xrd无法检测到碳量子点的衍射峰。
51.图2、图3和图4对比发现，抗坏血酸的加入能够有效降低cds纳米颗粒的尺寸，并且小尺寸的cds包裹在fe3o4颗粒表面。
52.如图5、图6所示，利用高分辨透射电镜(hrtem)对样品1进行分析，样品1的fe3o4表面被小尺寸的cds纳米颗粒包裹，壳层较薄，碳量子点修饰在cds表面，证明了该催化剂的成功制备。
53.污水处理试验
54.s201)分别称量20mg的样品1、20mg的对比例1、20mg的对比例2，20mg的对比例3和20mg的对比例4，分别超声分散于100ml盐酸四环素水溶液中形成悬浮液，暗室机械搅拌0.5h，其中，盐酸四环素水溶液中盐酸四环素浓度20mg
·
l-1
；
55.s202)采用300w xe灯作为光源，提供波长范围主要在300-780nm的模拟太阳光，照射到悬浮液表面，最大的光功率密度为200mw
·
cm-2
；
56.s203)定时量取反应中加入样品1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的溶液，离心、过膜处理，然后使用紫外可见分光光广度计进行测试。其中，盐酸四环素的特征吸收波长是356nm。
57.如表1所示，测试结果表明纯的cds对盐酸四环素的吸附能力较差，cds@cqds与纯的cds相比表明了碳量子点的存在有利于催化剂对水中盐酸四环素的吸附，fe3o4@cds性能的提升归因于fe3o4能够转移cds内部光生空穴，cds内部光生空穴会转移到fe3o4上，一方面可以抑制与光生电子的复合，提高光生载流子分离效率，另一方面可以提高硫化镉的稳定性。fe3o4@cds@cqds表现出最优的降解性能，在20min里降解了盐酸四环素初始浓度的75％，80min降解了84％，表明fe3o4和碳量子点能够协同提高cds光催化性能。
58.如表2所示，样品1和对比例1分别经过四次回收再利用的光催化循环反应后(0-140min第一次循环，140-280min第二次循环，280-420min第三次循环，420-560min第四次循环)，fe3o4@cds@cqds相比纯cds光催化降解盐酸四环素((20mg
·
l-1
)性能下降较少，这表明fe3o4@cds@cqds催化剂具有良好的循环稳定性。
59.实施例二
60.样品2的制备步骤与样品1的制备步骤相同，区别仅在于，步骤2中抗坏血酸的加入量为3.6mg，样品2标记为fe3o4@cds@0.1cqds。
61.样品3的制备步骤与样品1的制备步骤相同，区别仅在于，步骤2中抗坏血酸的加入量为10.9mg，样品3标记为fe3o4@cds@0.3cqds。
62.样品4的制备步骤与样品1的制备步骤相同，区别仅在于，步骤2中抗坏血酸的加入量为25.6mg，对比例4标记为fe3o4@cds@0.7cqds。
63.样品5的制备步骤与样品1的制备步骤相同，区别仅在于，步骤2中抗坏血酸的加入量为36.6mg，样品5标记为fe3o4@cds@1.0cqds。
64.如表3所示，样品1、样品2、样品3、样品4和样品5模拟太阳光下降解水中抗生素的性能，结果表明样品1、样品2、样品3、样品4和样品5均具有较好的光催化性能。
65.实施例三
66.样品6与样品1的制备步骤相同，区别仅在于将60mgfe3o4粉体分散于30ml水中，加入18.3mg抗坏血酸、55.3mg乙酸镉二水合物(分子量为266.53)和23.7mg硫脲混合均匀后，加入到反应釜中，在160℃下反应7h，冷却至室温，得到沉淀物洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体，即样品6。
67.样品7与样品1的制备步骤相同，区别仅在于将60mgfe3o4粉体分散于30ml水中，加入18.3mg抗坏血酸、55.3mg乙酸镉二水合物(分子量为266.53)和23.7mg硫脲混合均匀后，加入到反应釜中，在200℃下反应3h，冷却至室温，得到沉淀物洗涤和干燥沉淀物，获得fe3o4@cds@cqds粉体，即样品7。
68.样品8与样品1的制备步骤相同，区别仅在于在获得fe3o4粉体过程中，反应温度为180℃下反应12h。
69.样品9与样品1的制备步骤相同，区别仅在于在获得fe3o4粉体过程中，反应温度为220℃下反应8h。
70.样品10与样品1的制备步骤相同，区别仅在于含有多官能团易碳化的有机分子为葡萄糖。
71.对样品6至样品10进行光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能测试，测试结果见表4。
72.从表4可以看出，在设定的反应温度和反应时间范围内，以及含有多官能团易碳化的有机分子为葡萄糖，制备得到的fe3o4@cds@cqds粉体，均具有很好的光催化性能。
73.实施例四
74.样品11与样品1的制备过程相同，区别仅在于抗坏血酸、镉元素、fe3o4和硫元素的摩尔比为8:16:20:25。
75.样品12与样品1的制备过程相同，区别仅在于抗坏血酸、镉元素、fe3o4和硫元素的摩尔比为12:24:30:37。
76.对样品11和样品12进行光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能测试，测试结果见表5。从表5可以看出，在设定的摩尔比范围内，制备得到的fe3o4@cds@cqds粉体，均具有很好的光催化性能。
77.表1光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能
[0078][0079]
表2光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的循环稳定性
[0080][0081]
表3光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能
[0082][0083]
表4光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能
[0084][0085]
表5光催化剂在模拟太阳光下降解水中抗生素的性能
[0086][0087]
表1中的-60min代表暗室刚开始；0min代表暗室了60min；正值时间代表光照时间；c
t
是实时检测的浓度，c0是初始浓度。表2、表3表4和表5中的c
t
是实时检测的浓度，c0是初始浓度。
[0088]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。