一种大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料及其制备方法

一种大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及陶瓷领域，尤其涉及大尺寸高结晶度六方氮化硼陶瓷材料领域


背景技术：

2.导热填料中氮化硼具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，优良的热稳定性，较高的抗氧化性等优点，是目前较为理想的散热材料。h-bn纳米片是柔性绝缘材料中热导率最高的材料，同时少层氮化硼常温条件下的热膨胀系数为(3.58～1.67)
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/k,在高热导材料中性能非常突出。氮化硼是目前唯一同时兼具良好的柔性、绝缘性和低热膨胀系数的高导热材料，同时还兼具良好的化学稳定性、低密度、高强度、高韧性、高延展性、抗渗性等众多优点，是最为理想的热界面填料。
3.t.e.o’connor早在“synthesis of hexagonal boron nitride”中研究了硼酸-氨路线制备六方氮化硼，特别强调了中间加成化合物(bn)x(b2o3)y(nh3)z的产率和组成。cn101531349a中提到采用硼酸、铵盐、金属镁粉混合物制圆片状六方氮化硼多晶微粉；吉钰纯等人探讨制备花束bn纳米囊，但是上述制备大尺寸h-bn粉体方法存在反应温度高、时间长、耗能久、工艺复杂、粉体微观形貌结晶度不高等问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是针对上述缺点提供一种大尺寸高结晶度h-bn及其制备方法，高效节能、易于大规模生产，能够用作高导热材料。
5.本发明采用的技术方案为：一种大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料，其特征在于，所述h-bn陶瓷材料的结晶化指数不大于2.0，所述h-bn呈现不规则分布的层片状结构，其中，层片状h-bn的直径范围在5-40μm之间，所述层片状h-bn的厚度范围在30-50nm之间，所述层片状h-bn的直径厚度比在400-600之间。
6.进一步的，所述层片状h-bn的中位直径d50在17-25μm之间。
7.进一步的，所述层片状h-bn的结晶化指数在1.8-1.91之间，优选为1.91。
8.进一步的，所述层片状h-bn的厚度范围在35-50nm之间，优选为50nm。
9.进一步的，所述层片状h-bn的直径厚度比在400-550之间，优选为400、500。
10.一种大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以镁源、硼源为原料，以铵盐为添加剂，以h-bn为稀释剂，镁源、硼源根据化学计量比混合均匀后在氮气条件下通过燃烧合成制备h-bn和mgo复合产物，利用稀盐酸对产物进行酸洗去除mgo，干燥得到大尺寸高结晶度h-bn粉体；其中氮气压力控制在0.4～1.5mpa，稀释剂添加量为硼源摩尔比的10～30％。
11.进一步的，所述镁源为镁粉,优选所述镁粉粒径为75～300μm，形貌为片型、球型。
12.进一步的，所述硼源为b2o3粉,优选所述b2o3粉粒径为100μm～400μm。
13.进一步的，所述铵盐为nh4cl、nh4f、nh4br。
14.进一步的，所述混合采用球磨湿法混合，将镁源、硼源、添加剂、稀释剂放入滚筒
中，加入球磨剂氧化锆球或者氧化铝球，混合球磨20～60min，球料比为3:1。
15.进一步的，所述混合均匀后，将样品过筛、置于石墨坩埚中，充入氮气，用钨丝引燃通过燃烧合成法制备h-bn。
16.进一步的，将所述复合产物进行研磨，采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，洗至中性，过滤干燥，得到大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料。
17.为了评价分析燃烧合成h-bn的三维有序化程度(结晶度)，通常采用thomas等人定义的方法石墨化指数(graphitization index)对h-bn的结晶度进行评价。石墨化指数用gi表示，gi值越大表示晶体的三维有序度越低，结晶度越差，否则结晶度越好。一般来说，gi值在1.60-5.00之间为结晶度良好的产物。gi值的定量计算可用六方氮化硼的x射线衍射图谱(xrd)中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面积之间的关系确定，如下式所示；
[0018][0019]
式中area(100)、area(101)和area(102)分别代表六方氮化硼(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面积。
[0020]
本发明燃烧合成制备h-bn陶瓷粉体过程中，反应原料如下所示：
[0021]
3mg b2o3 n2 0.6h-bn＝3mgo 2h-bn 0.6h-bn
[0022]
h-bn的生成机制如图1所示，mg和b2o3的熔化，在液相的接触界面发生还原反应生成b。b与氮气反应生成了h-bn纳米颗粒，燃烧合成的h-bn纳米颗粒在液相mg中实现形核和传输，nh4cl和mg反应生成的mgcl2的存在增大了h-bn在液相mg中的溶解度和传输速度。h-bn的生长尺寸取决于纳米片层的熟化时间，厚度受mgcl2影响较大，因此h-bn在含mgcl2的液相的mg中最终生成了h-bn为纳米片层。
[0023]
本发明的有益效果在于：采用镁粉作为还原剂，通过高温下铵盐分解形成气体，气体流动通道的形成带动了反应物充分接触反应，提高了反应效率，同时，燃烧合成法的高能有利于层片状h-bn的形成，稀释剂的加入能够有效降低反应温度，给层片状h-bn的形成提供了充分的时间，并且适量稀释剂的控制，能够避免层片状h-bn出现厚度过大或者层片断裂等现象。另一方面，镁粉在反应的同时为h-bn纳米片提供了高温的生长环境，有利h-bn的生长和结晶的作用。
[0024]
燃烧合成的h-bn的gi指数为1.91，这表明燃烧合成h-bn结晶度高，本征热导率高。h-bn片层直径较大为20μm，厚度较薄为50nm，这使h-bn作为热导填料时能够显著了降低导热网络中的界面热阻，在热界面材料领域具有较大的应用潜力。
附图说明
[0025]
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
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图1.燃烧合成h-bn的反应机制原理；
[0027]
图2.大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料复合产物的xrd图谱，(a)酸洗前；(b)酸洗后；
[0028]
图3.大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料的sem图，(a)h-bn横向尺寸(b)h-bn厚度；
[0029]
图4.大尺寸高结晶度h-bn陶瓷材料四个区域的tem图。
具体实施方式
[0030]
实施例1.
[0031]
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氯化铵5.4g，稀释剂h-bn14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入1.0mpa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-bn与mgo的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，溶解去除mgo，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-bn。通过xrd衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.91。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知，图3(a)显示层片状结构的直径为5-35μm，中位尺寸为20μm，图2(b)显示层片状结构的厚度为50nm左右，直径厚度比为400。这说明燃烧合成的h-bn粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
[0032]
实施例2.
[0033]
取镁粉85g，粒径为300μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氯化铵5.4g，稀释剂h-bn14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入1.5m pa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-bn与mgo的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，溶解去除mgo，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-bn。通过xrd衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.8。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知，层片状结构的直径为10-40μm，中位尺寸为25μm，厚度为50nm左右，平均直径厚度比为500。这说明燃烧合成的h-bn粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
[0034]
实施例3.
[0035]
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼68g，粒径为400μm，溴化铵10.8g，稀释剂h-bn14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入0.5mpa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-bn与mgo的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，溶解去除mgo，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-bn。通过xrd衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.91。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为10～30μm，中位尺寸为18μm，厚度为30nm左右，直径厚度比为600。这说明燃烧合成的h-bn粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
[0036]
实施例4.
[0037]
取镁粉85g，粒径为75μm，氧化硼64g，粒径为100μm，氯化铵10.8g，稀释剂h-bn14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入0.4mpa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-bn与mgo的复合产物。带冷却
后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，溶解去除mgo，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-bn。通过xrd衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.87。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为5～25μm，中位尺寸为17μm，厚度为35nm左右，直径厚度比为550。这说明燃烧合成的h-bn粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
[0038]
实施例5.
[0039]
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氟化铵5.4g，稀释剂h-bn14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入真空反应釜中，充入0.5mpa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-bn与mgo的复合产物。带冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/l的稀盐酸进行淋洗，溶解去除mgo，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-bn。通过xrd表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.7。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为10～35μm，中位尺寸为20μm，厚度为50nm左右，直径厚度比为400。这说明燃烧合成的h-bn粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。