一种呋喃基聚酯的制备方法与流程

1.本发明涉及有机物制备技术领域，尤其涉及一种呋喃基聚酯的制备方法。


背景技术：

2.目前，大部分呋喃基聚酯，是利用呋喃二甲酸或其二烷基酯或其酸酐与二元醇聚合制备的。
3.1974年，moore等人首次报道利用呋喃二甲酸和bhmf或1,6-己二醇等二醇缩聚合成呋喃基聚酯(polym.prepr.(am.chem.soc.,div.polym.chem.)，1974,15,442)。近年来，由于世界各国对生物质能源的大力提倡，带动该领域的研究。gandini等人将fdca和乙二醇作为聚合单体以sb2o3为催化剂合成了聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)(j.polym.sci.,parta:polym.chem.2009,47,295)；zhu等人以fdca和1,4-丁二醇为单体，以ti[oipr]4为催化剂，合成了聚呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)(macromolecules 2013,46,796)；jiang等人以对苯二甲酸(pta)/2,5-呋喃二甲酸(fdca)为原料，采用直接酯化法合成了一系列聚对苯二甲酸乙二醇酯-2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(peft)共聚酯(chinese j.anal.chem.2014，42,1117)；jiang等人以钛酸四丁酯(tbt)为催化剂，采用直接酯化法以对苯二甲酸(tpa)、2,5-呋喃二甲酸(fdca)和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇为原料，合成了一系列新型共聚酯(j.renew.mater.2015,3,120)；wang等人以钛酸四丁酯(tbt)为催化剂，对苯二甲酸(tpa)、2,5-呋喃二甲酸(fdca)和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇为原料，采用直接酯化法合成了新型共聚酯(polymer 2016,103,1)。
[0004]
发明专利201780019692.6，提供一种制备聚酯的方法，所述聚酯包含a)呋喃二羧酸组分(a)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，b)二羧酸组分(b)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，c)醇组分(c)，其至少包含1,4-丁二醇，以及d)催化剂(d)，其中反应混合物中所有组分一起反应；以及聚酯，其包含a)呋喃二羧酸组分(a)，其包含至少一种呋喃二羧酸，b)二羧酸组分(b)，其包含至少一种二羧酸，以及c)醇组分(c)，其至少包含1,4-丁二醇，羟值为＞0至50mg koh/g，并且酸值为0至2.5mg koh/g。
[0005]
发明专利201711232863.1，提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯及其制备方法，该聚酯按照重量份数计，由下列组分原料制备而成：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯30～100份、二元醇30～300份、反应型含磷阻燃剂0.3～200份、催化剂0.001～0.1份。该发明将反应型含磷阻燃剂引入到呋喃基聚酯主链上，得到的阻燃共聚呋喃基聚酯的极限氧指数为30％以上。
[0006]
这些工作都集中在fdca(呋喃二甲酸)及其酯与二元醇缩聚合成聚酯上。
[0007]
目前尚未有任何以双醛聚合制备呋喃基聚酯的报道。因此，如何提供一种全新的呋喃基聚酯的制备方法，为呋喃基聚酯的制备提供新思路是本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

[0008]
有鉴于此，本发明提供了一种呋喃基聚酯的制备方法，利用醛基间的tishchenko
成酯反应，制备呋喃基聚酯，本发明提供了一种呋喃基聚酯制备的新思路。
[0009]
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010]
一种呋喃基聚酯的制备方法，包含如下步骤：
[0011]
将和催化剂混合，在保护气氛下进行反应，制备得到呋喃基聚酯；
[0012]
所述r1为所述r2为c1～c10的烷基或c6～c30的芳基；
[0013]
所述r3为c1～c10的烷基、c6～c30的芳基或c3～c10的环烷基；
[0014]
其中，的摩尔比为n：(1-n)，0＜n≤1。
[0015]
优选的，所述催化剂为碱金属醇盐、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷氧基铝、烷醇铝、氢化铝、烷醇铝氢化物、过渡金属配合物、n-杂环卡宾与金属的配合物、镧系元素络合物中的一种或多种。
[0016]
优选的，总质量与催化剂的质量比为10:0.1～3。
[0017]
优选的，所述保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛。
[0018]
优选的，所述反应的温度为-30～150℃。
[0019]
优选的，所述反应的时间为1～48h。
[0020]
优选的，当n＝1，r1为时，反应温度为80～130℃，反应时间为1.5～5.5h。
[0021]
优选的，所述反应需要在溶剂条件下进行，所述溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或多种。
[0022]
当n＝1，r1为时，反应方程式如式1所示：
[0023]
[0024]
优选的，当n＝1，r1为时，反应温度为80～150℃，反应时间为12～36h。
[0025]
优选的，所述反应需要在溶剂条件下进行，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种。
[0026]
当n＝1，r1为时，反应方程式如式2所示：
[0027][0028]
优选的，当n不等于1时，反应温度为-30～130℃，反应时间为1～24h。
[0029]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
本发明基于生物基平台化合物5-羟甲基糠醛制备的二醛单体，或基于呋喃基二甲醛，通过tishchenko反应制备呋喃基聚酯，不同于羟基与羧基的缩聚反应生成小分子，醛基间的tishchenko成酯反应，无小分子副产物生成，符合原子经济性。而且目前并没有利用tishchenko反应制备聚合物的相关报道。本发明在催化剂作用下，可生成一系列呋喃基聚酯，为呋喃基聚酯的制备提供了新思路。
附图说明
[0031]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0032]
图1为实施例1制备的呋喃基聚酯1的核磁碳谱图。
具体实施方式
[0033]
本发明提供了一种呋喃基聚酯的制备方法，包含如下步骤：
[0034]
将和催化剂混合，在保护气氛下进行反应，制备得到呋喃基聚酯；
[0035]
所述r1为所述r2为c1～c10的烷基或c6～c30的芳基；
[0036]
所述r3为c1～c10的烷基、c6～c30的芳基或c3～c10的环烷基；
[0037]
其中，的摩尔比为n：(1-n)，0＜n≤1；n的取值优选为0.5～1。
[0038]
在本发明中，所述催化剂为碱金属醇盐、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷氧基铝、烷醇铝、氢化铝、烷醇铝氢化物、过渡金属配合物、n-杂环卡宾与金属的配合物、镧系元素络合物中的一种或多种。
[0039]
在本发明中，总质量与催化剂的质量比为10:0.1～3，优选为10:0.2～2，进一步优选为10:0.5。
[0040]
在本发明中，所述保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛，优选为氮气气氛。
[0041]
在本发明中，所述反应的温度为-30～150℃，优选为50～120℃，进一步优选为90℃。
[0042]
在本发明中，所述反应的时间为1～48h，优选为2～24h，进一步优选为12h。
[0043]
在本发明中，所述反应需要在溶剂条件下进行，由于反应催化剂对水敏感，溶剂优选为有机溶剂，进一步优选为二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种。
[0044]
在本发明中，溶剂与反应原料的质量比为5～100:1，优选为20:1。
[0045]
在本发明中，当n＝1，r1为时，反应温度为80～130℃，反应时间为1.5～5.5h；反应温度优选为120℃，反应时间优选为5h；所述反应需要在溶剂条件下进行，所述溶剂优选为二甲基亚砜。
[0046]
当n＝1，r1为时，反应方程式如式1所示：
[0047][0048]
在本发明中，当n＝1，r1为反应温度为80～150℃，反应时间为12～36h；反应温度优选为90℃，反应时间优选为24h；所述反应需要在溶剂条件下进行，所述溶剂优选为甲苯。
[0049]
当n＝1，r1为时，反应方程式如式2所示：
[0050]
[0051]
在本发明中，当n不等于1时，反应温度为-30～130℃，反应时间为1～24h；反应温度优选为50℃，反应时间优选为10h。
[0052]
在本发明中，与反应而成，其中r为r3。
[0053]
反应方程式如式3所示：
[0054][0055]
式3所示反应优选在冰浴条件下进行，反应时间为1～24h，催化剂优选为吡啶，反应溶剂优选无水二氯甲烷。
[0056]
式3所示反应中，5-羟甲基糠醛、催化剂、溶剂和二酰氯/二酸/二酸酐的质量比依次为1～2:1～2:15:0.5～1，优选为1:1:15:0.5。
[0057]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0058]
实施例1
[0059]
将1份5-羟甲基糠醛、1份吡啶溶于15份无水二氯甲烷中，冰水浴条件下，缓慢滴入0.5份己二酰氯，室温反应12h，以去离子水萃取，收集有机相，干燥、纯化后得双醛单体1。将10份双醛单体1、1份叔丁醇钾催化剂、100份甲苯加入到反应瓶中，氮气保护下，90℃反应24h，生成呋喃基聚酯1。结构式如下：
[0060][0061]
本实施例制备得到的呋喃基聚酯1的总质量为7.8g，收率达78％；本实施例制备的呋喃基聚酯1的核磁谱图如图1所示。
[0062]
实施例2
[0063]
将10份呋喃二甲醛和0.5份二异丁基氢化铝加入到90份二甲基亚砜中，在氮气保护下，120℃反应5h，生成呋喃基聚酯2。结构式如下：
[0064]
[0065]
本实施例制备得到的呋喃基聚酯2的总质量为8.2g，收率达82％。
[0066]
实施例3
[0067]
将6份呋喃二甲醛、4份戊二醛、0.2份苯甲醇钠加入到120份甲苯中，氮气保护下，50℃反应10h，生成呋喃基共聚酯3。结构式如下：
[0068][0069]
本实施例制备得到的呋喃基聚酯3的总质量为6.7，收率达67％。
[0070]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0071]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。