一种造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅及其制备方法与流程

1.本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种造纸颜料用高分散高吸附二氧化硅及其制备方法。


背景技术：

2.随着打印技术的不断发展，人们对打印图像的清晰度、光泽度、分辨率的要求不断升高。涂布喷墨打印纸是在普通打印纸上涂覆一层涂料，涂层应具有良好的油墨吸收性能，因此在纸张上涂覆具有比表面积大、吸收性能适宜的涂料可以获得打印质量良好的图像，另外喷墨打印油墨多为水性，涂层具有一定的耐水性能可以防止图像脱色、变色。涂层涂料由颜料、胶黏剂和助剂构成，颜料决定了涂布喷墨打印纸的印刷性能。
3.常用颜料包括碳酸钙、瓷土、滑石粉、二氧化硅，二氧化硅的物理化学性质稳定，应用于涂料中可以增加油墨的吸收性，并抑制油墨渗透。目前，颜料用二氧化硅的制备方法有气相法和沉淀法，气相法是在氢气、氧气、高温条件下水解四氯硅烷，制备的二氧化硅粒径均一，比表面积大，吸收性能好，但是工艺条件要求极高致使成本较高。沉淀法是将水玻璃与硫酸或盐酸反应制得，生产工艺简单，易于操作，制备的二氧化硅呈无定形状态，不规则颗粒可以提高涂层中的孔隙率，但比表面积略低，吸附性能较差，表面含有较多羟基易于团聚。
4.专利公开号为cn111620345a的专利文本公开了一种超细疏水二氧化硅及其制备方法，此方法采用硅酸钠溶液和硫酸溶液在70-80℃下反应制得二氧化硅物料，经过洗涤干燥后，二氧化硅在气流磨粉机中同步进行超细粉碎和改性，制得超细疏水二氧化硅。此方法制得的二氧化硅粒径均一，具有良好的疏水性能，但是其比表面积低，吸附性能较差。
5.专利公开号为cn112960677a的专利文本公开了一种沉淀法制备高吸油值低粘度的口腔用二氧化硅，其采用碱性体系反应，加入吐温80作为助剂，制备处高吸油值而粘度相对交底的二氧化硅，此二氧化硅具有较高的分散性能，但是其表面羟基较多，易团聚，且疏水性能差。
6.综上所述，现有技术中普遍存在沉淀二氧化硅比表面积低、吸附性能差、表面羟基多且易团聚等技术问题。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅及其制备方法。本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法对二氧化硅的表面进行了疏水改性，并通过添加异丙醇水溶液使得沉淀二氧化硅具有疏水性能和优良的分散性，不易团聚，颗粒小且均匀，吸附性好，比表面积高，可以用作造纸颜料。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
s1、将固体硅酸钠高温液化后加水搅拌，配置浓度为1.0-2.0mol/l的硅酸钠溶液；s2、将硫酸钠加入水中，搅拌，配置为质量浓度为0.6-2.0%的硫酸钠溶液；s3、配置浓度为1.0-2.0mol/l的硫酸溶液；s4、向反应罐中加入步骤s1制得的硅酸钠溶液和步骤s2制得的硫酸钠溶液，然后加入异丙醇水溶液，升温至70-80℃，在搅拌的条件下滴加步骤s3制得的硫酸溶液至溶液ph值为7.0-8.0；s5、继续向反应罐中同时滴加步骤s1制得的硅酸钠溶液和步骤s3制得的硫酸溶液，控制反应过程的ph值为7.0-8.0，滴加20-40min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至溶液ph值为3.0-4.0；s6、继续向反应罐中加入异丙醇水溶液和硅烷偶联剂，升温至90-100℃，搅拌，然后将反应罐中的溶液进行压滤、洗涤，得到滤饼；s7、将步骤s6制得的滤饼粉碎，加入水，搅拌均匀后进行喷雾干燥，即得。
9.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s1中固体硅酸钠的模数为3.0-3.5。
10.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s4中硅酸钠溶液的加入量为2.0-3.2m3，硫酸钠溶液的加入量为8-13m3，异丙醇水溶液的质量浓度为50-70%，加入量为0.5-1.3m3。
11.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s4中搅拌频率为30-35hz，硫酸溶液的滴加速度为6-12m3/h。
12.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s5中硅酸钠溶液的滴加速度为15-16m3/h，硫酸溶液的滴加速度为14-15m3/h。
13.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s6中异丙醇水溶液的质量浓度为50-70%，加入量为0.7-1.5m3。
14.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s6中的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂的加入量为反应罐中溶液总体积的1-2%。
15.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s6中搅拌频率为13-17hz，压滤采用三段逆流洗涤真空过滤机进行。
16.进一步的，所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法步骤s7中水的加入量为滤饼重量的8-10倍。
17.本发明还提供了所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法制得的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅。
18.本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法采用两步热沉淀法，第一步（步骤s4）是向硅酸钠溶液中滴加硫酸溶液，生成溶胶状态的二氧化硅，此时溶液中二氧化硅含量低，析出缓慢，二氧化硅晶核的生长速度大于晶核形成速度，形成的粒子不容易堆积形成过多小孔，同时强碱性条件下生成的二氧化硅析出后表面会被刻蚀产生空洞，使比表面积增加，获得较高吸附性能，在此基础上继续第二步酸碱同滴，底液中存在硫酸钠电解质，防止二次粒子进一步相互接触而聚结形成胶团，保持良好的分散性，并且酸碱
同滴过程进一步提高吸油值，调控改善粒子的孔径，使得粒子吸附性能提升。
19.此外，在第一步反应（步骤s4）时，在反应罐中加入异丙醇水溶液，可以在体系中有一定的空间位阻效应，阻止二氧化硅的团聚形成大量小孔，使二氧化硅获得良好吸附性能。第二步酸碱同滴反应（步骤s5）后生成的二氧化硅中含有非常多的羟基，因此粒子具有极性易于团聚。申请人研究发现，在生成二氧化硅产品后，加入特定的硅烷偶联剂，水解后硅烷偶联剂上的羟基与二氧化硅表面羟基缩合引入巯基，能使二氧化硅获得良好的疏水性能，并且硅烷偶联剂吸附在二氧化硅表面形成一个保护层，缩合后的硅烷偶联剂的链状结构的位阻效应可以使二氧化硅分散性能更好。但是硅烷偶联剂的加入会使二氧化硅的吸附性能下降，这与本发明的目的截然不同，于是，申请人经过大量研究发现在加入硅烷偶联剂的同时，加入少量的异丙醇水溶液能够避免因硅烷偶联剂的加入而降低二氧化硅的吸附性能。
20.本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法中采用三段逆流洗涤方式洗涤物料，反应后的物料经压滤洗涤后滤液回收可用作母液，采用三段逆流洗涤方式洗涤物料，可以得到不同浓度的母液，避免后期配置再次消耗工艺水，同时降低了洗涤过程的用水量，母液中的主要成分硫酸钠在化学工业应用广泛，洗涤后的高浓母液更加便于综合回收利用。
21.与现有技术相比，本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅及其制备方法具有如下技术优势：（1）本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法对二氧化硅的表面进行了疏水改性，使其具有良好的疏水性能；（2）本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅具有优良的分散性能，颗粒小且均匀，可以用作造纸颜料；（3）本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法简单，条件可控，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
22.以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限制于以下实施例。本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
23.实施例1、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：s1、将模数为3.0的固体硅酸钠高温液化后加水搅拌，配置为浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液；s2、将硫酸钠加入水中，搅拌，配置为质量浓度为0.6%的硫酸钠溶液；s3、配置浓度为1.0mol/l的硫酸溶液；s4、向反应罐中加入2.0m3步骤s1制得的硅酸钠溶液和8m3步骤s2制得的硫酸钠溶液，然后加入0.5m3质量浓度为50%异丙醇水溶液，升温至70℃，在搅拌频率为30hz的条件下以6m3/h的速度滴加步骤s3制得的硫酸溶液至溶液ph值为7.0；s5、继续向反应罐中同时滴加步骤s1制得的硅酸钠溶液和步骤s3制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为15m3/h，硫酸溶液的滴加速度为14m3/h，控制反应过程的ph值
为7.0，滴加20min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至溶液ph值为3.0；s6、继续向反应罐中加入0.7m3质量浓度为50%异丙醇水溶液和γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为反应罐中溶液总体积的1%，升温至90℃，降低搅拌频率至13hz，搅拌1h，然后将反应罐中的溶液采用三段逆流洗涤真空过滤机进行压滤、洗涤，得到滤饼；s7、将步骤s6制得的滤饼粉碎，加入8倍量的水，搅拌均匀后进行喷雾干燥，即得。
24.实施例2、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：s1、将模数为3.2的固体硅酸钠高温液化后加水搅拌，配置为浓度为1.6mol/l的硅酸钠溶液；s2、将硫酸钠加入水中，搅拌，配置为质量浓度为1.3%的硫酸钠溶液；s3、配置浓度为1.6mol/l的硫酸溶液；s4、向反应罐中加入2.7m3步骤s1制得的硅酸钠溶液和10m3步骤s2制得的硫酸钠溶液，然后加入0.9m3质量浓度为64%异丙醇水溶液，升温至76℃，在搅拌频率为33hz的条件下以9m3/h的速度滴加步骤s3制得的硫酸溶液至溶液ph值为7.6；s5、继续向反应罐中同时滴加步骤s1制得的硅酸钠溶液和步骤s3制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为15.3m3/h，硫酸溶液的滴加速度为14.6m3/h，控制反应过程的ph值为7.6，滴加30min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至溶液ph值为3.5；s6、继续向反应罐中加入1.2m3质量浓度为60%异丙醇水溶液和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷的加入量为反应罐中溶液总体积的1.5%，升温至95℃，降低搅拌频率至15hz，搅拌1h，然后将反应罐中的溶液采用三段逆流洗涤真空过滤机进行压滤、洗涤，得到滤饼；s7、将步骤s6制得的滤饼粉碎，加入9倍量的水，搅拌均匀后进行喷雾干燥，即得。
25.实施例3、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：s1、将模数为3.5的固体硅酸钠高温液化后加水搅拌，配置为浓度为2.0mol/l的硅酸钠溶液；s2、将硫酸钠加入水中，搅拌，配置为质量浓度为2.0%的硫酸钠溶液；s3、配置浓度为2.0mol/l的硫酸溶液；s4、向反应罐中加入3.2m3步骤s1制得的硅酸钠溶液和13m3步骤s2制得的硫酸钠溶液，然后加入1.3m3质量浓度为70%异丙醇水溶液，升温至80℃，在搅拌频率为35hz的条件下以12m3/h的速度滴加步骤s3制得的硫酸溶液至溶液ph值为8.0；s5、继续向反应罐中同时滴加步骤s1制得的硅酸钠溶液和步骤s3制得的硫酸溶液，硅酸钠溶液的滴加速度为16m3/h，硫酸溶液的滴加速度为15m3/h，控制反应过程的ph值为8.0，滴加40min后停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至溶液ph值为4.0；s6、继续向反应罐中加入1.5m3质量浓度为70%异丙醇水溶液和γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷的加入量为反应罐中溶液总体积的2%，升温至100℃，降低搅拌频率至17hz，搅拌1h，然后将反应罐中的溶液采用三段逆流洗涤真空过滤机进行压滤、洗涤，得到滤饼；
s7、将步骤s6制得的滤饼粉碎，加入10倍量的水，搅拌均匀后进行喷雾干燥，即得。
26.对比例1、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
27.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s4中添加硫酸钠溶液时未添加硅酸钠溶液，硅酸钠溶液与硫酸溶液同时滴加进反应罐，滴加速度为8m3/h，添加量为2.7m3。
28.对比例2、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
29.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s4中采用等量的水替代异丙醇水溶液。
30.对比例3、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
31.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s4中采用等量的十二烷基硫酸钠替代异丙醇水溶液。
32.对比例4、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
33.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s4中采用等量的水替代硫酸钠溶液。
34.对比例5、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
35.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s6中采用等量的水代替硅烷偶联剂。
36.对比例6、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
37.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s6中采用等量的乙烯基三甲氧基硅烷替代γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷。
38.对比例7、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
39.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s6中采用等量的双-(3-三乙氧硅丙基)二硫化物替代γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷。
40.对比例8、造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法本对比例中所述造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
41.本对比例与实施例2的区别在于：本对比例中步骤s6中采用等量的水替代异丙醇水溶液。
42.试验例、性能测试试验样品：实施例1-3、对比例1-8制得的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅；试验方法：粒径分布（d50）：激光衍射法，仪器为bt-9300st，丹东百特仪器有限公司；比表面积：bet多点比表面积，测试方法是静态氮吸附法，采用标准gb.t 19587-2004的方法进行检测；所使用的仪器为jw-bk200b经典型比表面及孔径分析仪。(北京精微高博科学技术有限公司)；吸油值测定：参照qb/t2346-2015进行；分散性能：将试验样品1g分散于水20g或正己烷20g中，搅拌5min后静置10min，观察二氧化硅样品是否团聚；疏水性能：在25
°
c的条件下，分别将试验样品涂在载玻片上，将5μl水滴滴在载玻片上，通过接触角测量仪(dsa100，kruss，德国)测试超细疏水二氧化硅的接触角，每个样品取10个测试点，去掉最大角和最小角，去平均值作为该样品的测量值。
43.试验结果：试验结果见表1。
44.表1 性能测试结果由表1可知，本发明提供的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的粒径分布在5.0-5.2μm范围内，比表面积为341-352m2/g，吸油值为317-323ml/100g，比表面积和吸油值较高，具有良好的吸附性，同时分散性能好，无团聚，且接触角为142-156
°
，与普通沉淀二氧化硅相比，本发明提供的二氧化硅的接触角更大，具有良好的疏水性能。其中实施例2制得的造纸颜料用疏水高分散高吸附二氧化硅的各方面性能最好，为本发明最佳实施例。
45.与实施例2相比，对比例1中改变了步骤s1中硅酸钠溶液的加入方式，但是制得的二氧化硅的比表面积和吸油值大大降低，这说明在第一步反应时，将硫酸溶液滴加到硅酸钠溶液中，在强碱条件下会增加生成的二氧化硅的比表面积，提升二氧化硅的吸附性能。
46.对比例2和对比例3中分别在步骤s4中未加入异丙醇水溶液和采用等量十二烷基硫酸钠代替异丙醇水溶液，但是制得的二氧化硅的比表面积和吸油值大大降低，这说明在第一步反应中加入异丙醇水溶液，可以有效阻止二氧化硅的团聚，形成大量的小孔，使二氧
化硅获得良好的吸附性能；其中，对比例3制得的二氧化硅的比表面积和吸油值大于对比例2制得的二氧化硅的比表面积和吸油值，这说明十二烷基硫酸钠也可以在一定程度上阻止二氧化硅的团聚，但是效果远不如异丙醇水溶液。
47.对比例4中未在步骤s4中加入硫酸钠溶液，但是制得的二氧化硅的粒径分布变大，比表面积和吸油值降低，分散性能变差，这说明硫酸钠能够有效防止二氧化硅团结，保持其分散性能，并提高吸油值。
48.对比例5、对比例6和对比例7中分别未添加硅烷偶联剂、采用乙烯基三甲氧基硅烷和双-(3-三乙氧硅丙基)二硫化物替代γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，但是制得的二氧化硅的分散性能变差，接触角大大降低，这说明本发明提供的硅烷偶联剂能够使硅烷偶联剂上的羟基和二氧化硅表面的羟基缩合引入巯基，从而赋予二氧化硅疏水性能，且硅烷偶联剂吸附在二氧化硅表面，其链状结构的位阻效应使得二氧化硅的分散性能更好。对比例6和对比例7中分别采用两种常见的硅烷偶联剂替代实施例2中的硅烷偶联剂，但是制得的二氧化硅的分散性能稍有降低，接触角大大降低，这说明硅烷偶联剂虽然可以提升二氧化硅的分散性能，但是并不是所有的硅烷偶联剂都可以赋予二氧化硅良好的疏水性能。
49.对比例8中步骤s6中未添加异丙醇水溶液，但是制得的二氧化硅的比表面积和吸油值降低，这说明异丙醇水溶液的加入可以有效避免因硅烷偶联剂的加入而降低二氧化硅的吸附性能。
50.上述实施例仅例示性说明本发明的制备方法，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。