激光脉冲增强型分子束外延系统的PLEES制备系统

激光脉冲增强型分子束外延系统的plees制备系统
技术领域
1.本发明属于纳米级薄膜技术领域，具体涉及激光脉冲增强型分子束外延系统的plees制备系统。


背景技术：

2.拓扑绝缘体的研究离不开薄膜技术的发展进步，因为就目前而言，所有的拓扑绝缘体性质包括各种霍尔效应的证实都是在薄膜试样材料上观察得到的。同时，由于在实验室中对拓扑绝缘体材料的探索逐步深入，这就对如何制备高质量拓扑绝缘体薄膜提出了更高要求。目前制备拓扑绝缘体尤其是第二代拓扑绝缘体材料的常见方法如下：磁控溅射，化学气相沉积法(cvd)，金属有机物化学气相法(mocvd)，分子束外延法(mbe)等。寻找到合适的实验材料，对应最恰当的合成方式，使用最佳的实验条件将对获得高质量的拓扑绝缘体起到重要影响，而制备出高质量的试样材料又对探究其奇异性能有重要意义。
3.常见的实验室制备拓扑绝缘体方法为mbe(分子束外延)，该系统原理为通过束源炉加热不同靶材产生束流源，不用束流源通过相应比例混合最终沉积在衬底上。该方式制备的薄膜质量高，但是复杂的系统构造和操作方式，高昂的造价，缓慢的生长速度一直限制着制备的发展。而其他设备诸如化学气相沉积，磁控溅射等，虽然效率有所提高，但是由于设备构造和原理问题容易造成制备过程中的元素缺失或者成膜后的质量无法达到最佳状态。
4.薄膜材料是指厚度介于单原子到几毫米间的薄金属或有机物层。电子半导体功能器件和光学镀膜是薄膜技术的主要应用。薄膜的生长是半导体制造中一项重要的工艺。薄膜生长技术总的来说可以分为物理方法和化学方法。常见的薄膜生长技术包括：热氧化法、物理气相沉积和化学气相沉积。
5.目前，mbe用于高质量纳米级拓扑绝缘体薄膜的制备。mbe在束源炉(beam source furnace)内通过加热纯靶材产生束流源(beam source)，并将不同靶材束流源喷射到腔体(cavity)内进行外延生长，从而制备拓扑绝缘体薄膜。为了制得高质量纳米级拓扑绝缘体薄膜，在薄膜生长过程中充入过量缺失元素是非常必要的。例如，用mbe制备bi2te3纳米级拓扑绝缘体薄膜时，需要补充te元素。这需要对各种元素的束流源流速进行精确把控和实时监测，极大地增加了系统设备成本和制备难度，降低了制备生产效率。然而，其他bi2te3纳米级拓扑绝缘体薄膜制备法，诸如cvd和磁控溅射，由于无法在制备过程中精准控制元素比例和生长条件，即使在te元素气氛下退火，也仅仅能保证最外层外延膜的te元素补充，而其内部还是存在很多空穴，导致薄膜质量不均一。


技术实现要素：

6.为解决背景技术中的问题；本发明的目的在于提供激光脉冲增强型分子束外延系统的plees制备系统。
7.本发明的激光脉冲增强型分子束外延系统的plees制备系统，它的制备方法为：纯
度为99.95％的bi2te3靶材和纯度为99.99％的te靶材按1:1进行拼接形成混合靶材，并被置于外延室内；利用准分子激光器产生的激光束将混合靶材打散形成等离子束，分散的bi原子和te原子在另一侧衬底上沉积逐渐生长出纳米级薄膜。
8.作为优选，所述衬底被选择为单面抛光的al2o3材料，由于纯净的衬底表面有利于薄膜生长，衬底在使用前被进行了标准清洗流程。
9.作为优选，所述衬底清洗流程为：分别在酒精和丙酮溶液中进行超声清洗，每次酒精超声清洗10分钟，然后进行去离子水冲洗；紧接着用氮气吹干，将衬底放入衬底架预热至一定温度。
10.作为优选，所述外延室真空度被控制在10-7
pa以避免其他空气离子影响；激光照射在匀速旋转的靶材架使其均匀打在混合拼接靶材上，激光器运行时间将被记录；制备结束后，衬底被降温至一定温度进行原位退火。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
12.一、混合靶材能够极好地解决薄膜在生长过程中由于te原子补充不足而出现的原子空位这个问题。
13.二、在同一个靶材架上将pure te和bi2te3靶材按1:1比例混合拼接；同时，在合成过程中，激光匀速地交替地打在两种靶材上；因此，在整个制备过程中，过量te元素会伴随着薄膜生长，不断地补充te原子空穴，保证了每一层外延膜的元素比例正确和bi2te3晶体的稳定生长；不仅简化了操作流程，降低了生产成本，配合激光分子束外延设备的工作原理极大地提高了薄膜生长速度，同时又能保证薄膜的生长质量。
附图说明
14.为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
15.图1为本发明的结构示意图；
16.图2为本发明中靶材安装示意图；
17.图3为本发明中plees系统生长的薄膜在rheed下的衍射花纹图；
18.图4为本发明中figure s1.rheed系统实时监控薄膜生长的示意图；
19.图5、图6为本发明中afm下试样薄膜表面形貌和截面形貌图；
20.图7为本发明中针对截面处的高度差均值，dz＝69.82nm即薄膜试样厚度图；
21.图8为本发明中sem图像示意图，其中a-d分别为放大倍数为5000、10000、20000、50000倍下混合靶材制备薄膜的表面形貌图；
22.图9为本发明中薄膜的元素原子统计图；
23.图10为本发明中gixrd测得结果图；
24.图11为本发明中晶胞结构图；
25.图12为本发明中试样薄膜经过ppms综合物性测试图。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟
悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
27.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
28.如图1所示，本具体实施方式采用以下技术方案：它的制备方法为：纯度为99.95％的bi2te3靶材和纯度为99.99％的te靶材按1:1进行拼接形成混合靶材，并被置于外延室内；利用准分子激光器(coherent生产的compexpro201型krf准分子激光器)产生的激光束将混合靶材打散形成等离子束，分散的bi原子和te原子在另一侧衬底上沉积逐渐生长出纳米级薄膜。
29.图1为plees系统构造图：激光器提供能量，外延室创造10-7pa级高真空环境，摄像头对rheed(反射式高能电子衍射仪)形成的衍射图样进行实时录像拍照，rheed系统连接电脑对x射线衍射强度进行记录。
30.图2为靶材安装示意图bi2te3靶材和纯te靶材按1:1比例混合安装。
31.衬底被选择为单面抛光的al2o3(001)材料，由于纯净的衬底表面有利于薄膜生长，衬底在使用前被进行了标准清洗流程。衬底分别在酒精和丙酮溶液中进行超声清洗，每次酒精超声清洗10分钟，然后进行去离子水冲洗；紧接着用氮气吹干，将衬底放入衬底架预热至一定温度。外延室真空度被控制在10-7
pa以避免其他空气离子影响。激光照射在匀速旋转的靶材架使其均匀打在混合拼接靶材上，激光器运行时间将被记录。制备结束后，衬底被降温至一定温度进行原位退火。激光能量频率将影响等离子束的原子密度和动能，激光运行时间将影响成膜厚度，退火温度和退火时间将影响薄膜结晶度和表面形貌。为了寻找到最佳的实验条件，多组不同实验条件将被测试以寻找到最佳的实验条件。制备过程中，反射式高能电子衍射仪(rheed)被用来监控薄膜的生长情况；发现反射式高能电子衍射仪(rheed)上出现了明显的衍射花纹如图3所示。在薄膜生长过程中，随机选取了四个点并采集了其衍射花纹。虽然在激光影响下其震荡图像受到影响，但震荡曲线呈明显周期性变化，证明薄膜稳定生长。
32.如图4所示，a为在衍射区域，随机选取了四个位置对衍射强度进行监测，b为四个监控点的x射线衍射强度随时间的变化曲线，均成周期性变化，证明bi2te3薄膜在均速按原子层顺序生长。
33.当在合成过程中发现明显的衍射花纹和明显的周期性震荡曲线后，对制备的薄膜进行了表征。使用了afm(奥林巴斯ac240)对薄膜表面形貌和厚度进行表征。采用了jeol jsm-7800f primes超级分辨率场发射扫描电子显微镜/能谱仪(sem/eds)对薄膜的表面形貌和元素组成进行了测定，能谱加速电压是15kv。采用了d8 davinci型多功能x射线衍射仪(d8 bruker advance da vinci)对薄膜晶胞结构和结晶度进行表征。掠入射x射线衍射(gixrd)的电压为40kv，电流为40ma，x射线入射角为3度。lastly，采用了综合物性测试系统(ppms)对合成的薄膜电学性能进行了表征。在3-400k温度范围内，绘制了零场下表面电阻率随温度变化的曲线。同时，在-6t to 6t的磁场范围内，绘制了室温下霍尔电阻随磁场变
化曲线和电阻变化率随磁场变化曲线。
34.plees对制备过程和各项实验条件提出了严格要求。在制备过程中，只有精确把控包括激光能量，激光频率，激光持续时间，衬底温度，退火温度和退火时间在内的各项参数，才能制备出高质量的纳米级拓扑绝缘体薄膜。为了优化制备参数，针对以上需要调控的6项实验条件做了如下16组对比实验，激光频率应设定为2hz，过低的激光频率会造成激光扫靶时te原子补充不足，导致薄膜在生长过程中由于te原子缺失而产生原子空穴。同理，激光能量应设定为150mj，过低激光能量无法将分子打散成原子状态，过高能量让形成的离子束动能过高，使其无法在衬底上重新结合成bi2te3分子。激光持续时间也对薄膜厚度有着显著影响。当激光持续时间在20min以下时，成膜太薄，rheed衍射纹和gixrd衍射峰均不明显；当激光持续时间在30min或以上时，薄膜稳定生长，且可以观察到明显的衍射峰。同时选取第一组数据进行制备纳米级bi2te3拓扑绝缘体薄膜。
35.其中最佳衬底温度400℃，最佳退火温度280℃。温度过高或者过低均不利于薄膜的生长，根本原因在于1)bi原子和te原子依靠共价键重新结合成bi2te3分子，分子之间又依托于范德华力形成晶胞结构；2)温度直接影响原子和分子的能量，从而影响晶胞形成。因此，衬底温度和退火温度需要被控制在精确温度范围内。确定最佳退火时间为3h，退火不完全造成无法形成良好晶胞结构，过度退火会造成te原子缺失形成空穴。最终，确定了利用plees制备bi2te3纳米级拓扑绝缘体薄膜的参数：激光能量150mj，激光频率2hz，激光时间30min以上，衬底温度400℃，退火温度280℃，退火时间3h。
36.[0037][0038]
利用优化的制备参数，成功的制备出了纳米级bi2te3拓扑绝缘体薄膜，并对其表面形态进行了表征。如afm图像中，薄膜边缘截面呈现出层状结构，证明bi2te3在多层结构中结晶。这些层状结构来自于材料的范德瓦尔斯键合特性，此结果也得益于退火过程中bi2te3晶粒的稳定增长。the截面薄膜厚度(dz)为69.82nm；由于薄膜的制备时间为30min，所以薄膜的平均生长速率约为140nm/h。对比mbe设备上2.2nm/h的生长速率，本制备方案在薄膜制备效率上有大幅提升。afm图像如图5、图6、如7所示：
[0039]
进一步使用sem对制备的薄膜的表面特征进行了表征。如图8所示，通过不同放大倍数的sem图像，观察到制备的薄膜表面致密光滑，没有裂缝或者孔洞。薄膜上的晶粒边缘呈三角形或截断六边形，晶粒尺寸约为300nm。晶粒的三角形特征表明产物具有三重对称性。
[0040]
如图9所示在制备的薄膜表面截取了三个不同的区域(pt1，pt2 and pt3)，如下图所示，并利用eds进行了元素分析；三个区域内的薄膜的元素原子统计如图9中b-d所示为元素原子比例。取样点元素比例bi：te为2:3。thus，通过plees法改良靶材结构，制备了达到预期元素比例的bi2te3薄膜。
[0041] te-lbi-mbase(1)_pt157.4742.53base(1)_pt258.7741.23base(1)_pt358.0141.99
[0042]
gixrd测得结果与标准pdf卡进行比对，表征结果如图10所示，衍射峰匹配度完好，经计算晶格常数为a＝0.260nm，b＝0.438nm，c＝3.05nm；从主峰看到(001)方向的择优取向，2θ角度在10-80
°
范围内只有(00l，l＝3n，n为整数)，证明bi2te3晶胞的菱形结构，这与bi2te3六面体层状结构一致，属r-3m空间群，斜方晶系。晶胞结构图如图11所示，bi2te3以te-bi-te-bi-te顺序分层结合，原子之间以共价键结合，分子之间以范德华力结合。
[0043]
如图12所示，试样薄膜经过ppms综合物性测试，显示出奇特的拓扑性能；其中d显示出明显的弱反局域化效应，为典型拓扑绝缘体特征。
[0044]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0045]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。