橡胶组合物、橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带、和轮胎的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物、橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带、和轮胎。


背景技术：

2.诸如黄铜镀覆的钢丝帘线的增强材料例如用橡胶被覆，以改善汽车轮胎和输送带等的性能。进一步，已知橡胶中包含粘接促进剂，以改善上述增强材料与天然橡胶或合成橡胶之间的粘接力。有机酸的钴盐(如硬脂酸钴、环烷酸钴、妥尔油脂肪酸钴和钴硼金属皂)等通常用作这种粘接促进剂，因为它们可以改善如钢丝帘线等金属构件和橡胶之间的粘接性。
3.然而，近年来，在欧洲有如关于化学品的注册、评估、许可和限制(reach)等环境法规，并且在如reach等法规中也将上述用作粘接促进剂的有机酸的钴盐列为候选。
4.因此，期望开发一种非钴系粘接促进剂。
5.例如，wo/2016/039375(ptl 1)描述了即使不含钴也能够在橡胶和金属之间施加高的粘接力的粘接促进剂，以及涉及使用该粘接促进剂的橡胶组合物和轮胎的技术。
6.根据ptl 1的技术，即使不含钴，也可以实现一定程度的橡胶-金属粘接性。
7.引用列表
8.专利文献
9.ptl 1：wo/2016/039375


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，当ptl 1中所述的促进剂用于轮胎或输送带等中的橡胶-金属复合体时，与其中使用钴的情况相比，橡胶-金属粘接性不足。期望开发一种能够实现更好的橡胶-金属粘接性的技术。
12.因此，提供一种即使不含钴盐，也对金属构件具有优异的粘接性的橡胶组合物是有帮助的。
13.提供即使不含钴盐也具有优异的橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带和轮胎也是有帮助的。
14.用于解决问题的方案
15.因此，本发明人提供以下。
16.本发明的橡胶组合物为一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、含有bi的橡胶-金属粘接促进剂、和bi以外的金属的有机酸盐，其中
17.所述橡胶组合物中的bi以外的金属元素的含量相对于bi元素的含量(bi以外的金属元素的含量/bi元素的含量)以摩尔比计为大于14且100以下，并且
18.所述橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的所述橡胶组分为大于1.5质量份，并且在所述橡胶组合物中的所述bi以外的金属的有机酸盐中包含的bi以外的金属元
素的物质量为0.01mol以上。
19.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现对金属构件的优异的粘接性。
20.在本发明的橡胶组合物中，所述橡胶-金属粘接促进剂优选包含选自以下中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐和(2)由以下式(a)表示的化合物。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
21.在本发明的橡胶组合物中，所述bi以外的金属优选为选自由zn、al、mo、fe、ti、和cu组成的组中的至少一种，并且更优选为zn。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
22.在本发明的橡胶组合物中，所述bi以外的金属的有机酸盐的含量相对于100质量份的所述橡胶组分优选为0.05质量份以上且15质量份以下。以此方式，可以抑制橡胶组合物的劣化，同时实现对金属构件的更好的粘接性。
23.在本发明的橡胶组合物中，所述bi以外的金属的有机酸盐优选为选自2-乙基己酸锌和二甲基丙烯酸锌中的至少一种。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
24.在本发明的橡胶组合物中，所述橡胶组合物中的所述bi元素的物质量优选大于0.007mol且小于0.02mol。以此方式，可以抑制橡胶组合物的劣化，同时实现对金属构件的更好的粘接性。
25.在本发明的橡胶组合物中，所述橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的所述橡胶组分优选大于1.5质量份且25质量份以下。以此方式，可以抑制橡胶组合物的劣化，同时实现对金属构件的更好的粘接性。
26.本发明的橡胶组合物进一步包括有机酸金属盐以外的锌化合物，其中所述锌化合物和所述zn的有机酸盐的总含量相对于100质量份的所述橡胶组分优选为17质量份以上且30质量份以下。以此方式，可以抑制橡胶组合物的劣化，同时实现对金属构件的更好的粘接性。
27.在本发明的橡胶组合物中，所述(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐中的羧酸优选为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸，更优选具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸，并且特别优选2-乙基己酸、新癸酸、或十八烷酸。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
28.在本发明的橡胶组合物中，所述(2)由式(a)表示的化合物中的z优选具有所述式(z-1)的结构。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
29.在本发明的橡胶组合物中，所述(2)由式(a)表示的化合物中的(rcoo)优选为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸的残基，并且更优选2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基、或十八烷酸的残基。以此方式，可以实现对金属构件的更好的粘接性。
30.本发明的橡胶-金属复合体包括上述本发明的橡胶组合物和金属构件。
31.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现优异的橡胶-金属粘接性。
32.在本发明的橡胶-金属复合体中，所述金属构件为镀锌的。这可以提供更好的橡胶-金属粘接性。
33.本发明的输送带使用上述本发明的橡胶-金属复合体。
34.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现优异的橡胶-金属粘接性。
35.本发明的软管使用上述本发明的橡胶-金属复合体。
36.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现优异的橡胶-金属粘接性。
37.本发明的履带使用上述本发明的橡胶-金属复合体。
38.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现优异的橡胶-金属粘接性。
39.本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶-金属复合体。
40.利用上述的构成，即使不含钴盐，也可以实现优异的橡胶-金属粘接性。
41.发明的效果
42.根据本发明，可以提供一种即使不含钴盐，也对金属构件具有优异的粘接性的橡胶组合物。
43.进一步，根据本发明，可以提供即使不含钴盐，也具有优异的橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带和轮胎。
具体实施方式
44.下面描述本发明的实施方案。应当注意的是，这些描述仅仅是说明性的目的，而不应被解释为限制本发明。两个以上的实施方案可以在本发明中任意组合。
45.《橡胶组合物》
46.本发明的橡胶组合物为包括橡胶组分、含有bi的橡胶-金属粘接促进剂、和bi以外的金属的有机酸盐的橡胶组合物。
47.在本发明的橡胶组合物中，bi以外的金属元素的含量相对于bi元素的含量(bi以外的金属元素的含量/bi元素的含量)以摩尔比计为大于14且100以下，橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分为大于1.5质量份，并且橡胶组合物中的bi以外的金属的有机酸盐中包含的bi以外的金属元素的物质量为0.01mol以上。
48.本发明已经对在粘接到如钢丝帘线等金属构件上的橡胶组合物中不含钴盐就可以实现优异的粘接性的技术进行了广泛的研究。结果，除了含有铋的橡胶-金属粘接促进剂之外，还可以通过以下获得对本发明中的金属构件的极优异的粘接性：包含特定量的铋以外的金属的有机酸盐，并且优化bi以外的金属的有机酸盐含量相对于bi元素的含量，以及橡胶-金属粘接促进剂和bi以外的金属的有机酸盐(包括有机酸锌)的组合效果。
49.在橡胶组合物中，bi以外的金属元素的含量相对于bi元素的含量以摩尔比计为大于14且100以下。原因如下。当bi以外的金属元素的含量/bi元素的含量为14以下时，bi以外的金属的含量小于bi的含量，从而不能充分获得组合效果。另一方面，当bi以外的金属元素的含量/bi元素的含量超过100时，bi的含量小，从而不能获得促进对金属构件的粘接性的效果。因此，在这两种情况下都不能获得对金属的充分粘接性。
50.从相同的观点，橡胶组合物中的bi以外的金属元素的含量相对于bi元素的含量以摩尔比计优选为27～38。
51.注意的是，橡胶组合物中的bi元素的含量和bi以外的金属元素的含量为从橡胶组合物中包含的全部组分中获得的bi元素的总含量和bi以外的金属元素的总含量。因此，当橡胶-金属粘接促进剂和bi以外的金属的化合物以外的组分中包含bi和bi以外的金属时，它们是包含这些bi和bi以外的金属的含量的总含量。
52.下面列举并且描述本发明的橡胶组合物的组分。
53.(橡胶组分)
54.本发明的橡胶组合物包含橡胶组分。
55.橡胶组分没有特别限制，并且可以使用橡胶组合物中常规使用的橡胶组分。橡胶组分的实例包括天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、及其改性物。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
56.从容易伸长和结晶以及优异的耐断裂性的观点，在上述组分中，橡胶组分优选至少包含胎面用橡胶组合物中的天然橡胶。
57.橡胶组分中的天然橡胶的含量没有特别限制，但优选为10质量％以上，并且更优选20质量％以上。
58.从优异的耐断裂性和加工性的观点，橡胶组分优选包含天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。橡胶组合物的成形加工性和强度之间的平衡可以通过包含这些橡胶来改善。
59.进一步，除了天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶以外，橡胶组分还可以包含丁二烯橡胶。
60.(橡胶-金属粘接促进剂)
61.除了上述橡胶组分以外，本发明的橡胶组合物还包含含有bi的橡胶-金属粘接促进剂。
62.通过一起使用作为橡胶-金属粘接促进剂的含有bi的橡胶-金属粘接促进剂和后述的bi以外的金属的有机酸的金属盐，可以显著地改善对金属构件的粘接性。
63.如本文所使用的，橡胶-金属粘接促进剂没有特别限制，只要其含有bi即可。然而，从获得对金属构件的更好的粘接性的观点，优选包含选自以下中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐和(2)由以下式(a)表示的化合物，
64.[(rcoo)
x
bio]3z
ꢀꢀ
(a)
[0065]
其中(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，x为(m的化合价-1)的整数，并且z为选自以下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0066][0067]
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组合物中包含的bi元素的物质量优选为0.005mol以上且小于0.02mol。
[0068]
当橡胶组合物中包含的bi元素的物质量为0.005mol以上时，可以实现对金属构件的优异的粘接性。从相同的观点，橡胶组合物中包含的bi元素的物质量更优选大于0.007mol，并且还更优选0.01mol以上。另一方面，当橡胶组合物中包含的bi元素的物质量小于0.02mol时，可以抑制由于过量添加而导致的对金属构件的粘接性的劣化。
[0069]
注意的是，橡胶组合物中的bi元素的物质量为从橡胶组合物中包含的全部组分获
得的金属铋的总量。因此，当bi元素包含在橡胶-金属粘接促进剂以外的组分中时，其为包括这些bi的物质量的总量。
[0070]
如本文所使用的，(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐(以下，其可以简称为“(1)羧酸的bi盐”)为通过具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸和bi之间的化学反应而形成的金属盐。通过使用羧酸的bi盐作为橡胶-金属粘接促进剂，可以提高对如钢丝帘线等金属构件的粘接性，特别是在湿热条件下的粘接性。
[0071]
(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸。从(1)羧酸的bi盐与橡胶组分之间的相容性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的碳原子数为2以上。进一步，从(1)羧酸的bi盐的合成容易性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的碳原子数为25以下。在本发明中，脂肪族羧酸的碳原子数意指包括脂肪族羧酸的羧基的碳原子数。
[0072]
(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸的碳原子数可以为2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上、19以上、20以上、21以上、22以上、23以上、或24以上。
[0073]
进一步，(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸的碳原子数为25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下。
[0074]
从橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸的碳原子数优选为8～18。
[0075]
(1)羧酸的bi盐中的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸没有特别限制，并且其实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。
[0076]
脂肪族单羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族单羧酸。
[0077]
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、和环烷酸。
[0078]
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、和脱氢枞酸。
[0079]
脂肪族二羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族二羧酸。
[0080]
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸。
[0081]
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸。
[0082]
(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐中的羧酸为选自由饱和单羧酸和不饱和脂肪族单羧酸、以及饱和脂肪族二羧酸和不饱和脂肪族二羧酸组成的组中的至少一种。
[0083]
从获得几乎不影响橡胶的硫交联并且当用于轮胎和带式输送机等时对橡胶的物性几乎没有不利影响的固化橡胶制品(cured rubber product)的观点，(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐中的羧酸优选为上述中的饱和脂肪族单羧酸。进一步，在上述饱
和脂肪族单羧酸中，更优选为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸，并且特别优选2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、或十八烷酸。
[0084]
(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐的实例包括2-乙基己酸bi、新癸酸bi、十六烷酸bi、和十八烷酸bi。
[0085]
(1)羧酸的bi盐的获得方法没有特别限制，并且其可以为制造的或购买的。
[0086]
(1)羧酸的bi盐的制造方法的实例包括以下制造方法1和制造方法2。
[0087]
制造方法1：其中使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与选自bi氧化物(b-1)、bi氢氧化物(b-2)和bi碳酸盐(b-3)中的至少一种直接反应的方法。
[0088]
在制造方法1中，使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与bi化合物(b-1)～(b-3)反应的反应温度可以为约50℃～150℃，并且反应时间可以为约1～20小时。
[0089]
制造方法2：其中在水的存在下，使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与氢氧化钠反应以获得脂肪族羧酸的钠盐，然后使脂肪族羧酸的钠盐与选自bi硫酸盐(c-1)、bi氯化物(c-2)和bi硝酸盐(c-3)中的至少一种反应的方法。
[0090]
在制造方法2中，在有机溶剂的存在下使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与氢氧化钠反应的反应温度可以为约20℃～100℃，并且反应时间可以为约1～5小时。进一步，在制造方法2中，使脂肪族羧酸的钠盐与bi化合物(c-1)～(c-3)反应的反应温度可以为约20℃～100℃，并且反应时间可以为约1～5小时。
[0091]
此外，在制造方法2中，上述(1)羧酸的bi盐可以通过使脂肪族羧酸的钠盐与bi化合物(c-1)～(c-3)反应，然后分离反应体系中的水层，然后通过在减压下蒸馏除去存在于油层中的溶剂而获得。
[0092]
(2)化合物具有由式(a)表示的结构：[(rcoo)
x
bio]3z。对如钢丝帘线等金属构件的粘接性可以通过使用(2)由式(a)表示的化合物作为橡胶-金属粘接促进剂来提高。
[0093]
在(2)由式(a)表示的化合物中，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基。
[0094]
从由式(a)表示的化合物与橡胶组分之间的相容性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的残基中的脂肪族羧酸的碳原子数为2以上。进一步，从由式(a)表示的化合物的合成容易性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的残基中的脂肪族羧酸的碳原子数为25以下。
[0095]
注意的是，脂肪族羧酸的碳原子数意指脂肪族羧酸的羧基的碳原子数。
[0096]
(2)由式(a)表示的化合物中的(rcoo)的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与上述(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的bi盐的脂肪族羧酸相同。进一步，(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸中所述的各实施方案也可以应用于形成残基(rcoo)的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸。
[0097]
在(2)由式(a)表示的化合物中，(rcoo)优选为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸的残基，并且更优选2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基、或十八烷酸的残基。
[0098]
以此方式，可以获得几乎不影响橡胶的硫交联并且当用于轮胎和带式输送机等时对橡胶的物性几乎没有不利影响的固化橡胶制品。
[0099]
在(2)由式(a)表示的化合物中，x为(m的化合价-1)的整数。
[0100]
在(2)由式(a)表示的化合物中，z为选自以下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0101][0102]
在上述式(z-1)～(z-4)的四种结构中，从获得橡胶组合物与金属材料之间的高的粘接性的观点，优选由式(z-1)表示的结构。
[0103]
(2)由式(a)表示的化合物的实例包括硼2-乙基己酸bi、硼新癸酸bi、硼十六烷酸bi、和硼十八烷酸bi。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0104]
(2)由式(a)表示的化合物的获得方法没有特别限制。
[0105]
例如，其可以用以下方法来制造：混合并且加热具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸、任意的具有1～5个碳原子的低级醇的硼酸酯(d-1)、具有1～5个碳原子的低级醇的偏硼酸酯(d-2)、具有1～5个碳原子的低级醇的磷酸酯(d-3)和具有1～5个碳原子的低级醇的亚磷酸酯(d-4)、能够与酯(d-1)～(d-4)中存在的具有1～5个碳原子的低级醇残基形成挥发性酯的酸(e)、以及作为金属源的bi化合物(f)，并且除去所得挥发性酯。
[0106]
低级醇的硼酸酯(d-1)的实例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、和硼酸三丁酯。低级醇的偏硼酸酯(d-2)的实例包括偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯、和偏硼酸三丁酯。低级醇的磷酸酯(d-3)的实例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、和磷酸丁酯。低级醇的亚磷酸酯(d-4)的实例包括亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、和亚磷酸丁酯。
[0107]
进一步，例如上述bi氧化物(b-1)、bi氢氧化物(b-2)、和bi碳酸盐(b-3)等可以用作作为金属源的bi化合物(f)。
[0108]
此外，酸(e)的实例包括乙酸、丙酸、和丁酸。
[0109]
作为金属源的bi化合物(f)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如20质量份～100质量份。(d)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如10质量份～50质量份。酸(e)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如10质量份～50质量份。
[0110]
在(2)由式(a)表示的化合物的获得方法当中，优选一种制造方法，其包括其中将具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)、能够与酯(d)中存在的具有1～5个碳原子的低级醇残基形成挥发性酯的酸(e)、和bi化合物(f)混合并且加热以获得反应产物的第一步骤，以及然后其中在从含有反应产物的反应体系中除去水之后，将酯(d-1)～(d-4)添加至已经除去水的反应体系中，并且使反应产物与酯(d-1)～(d-4)反应的第二步，这是因为可以防止由第一步骤中形成的水引起的酯(d-1)～(d-4)的水解，结果，可以有效地制造(2)由式(a)表示的化合物。
[0111]
在上述制造方法中，具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)、酯(d-1)～(d-4)、酸(e)、和bi化合物(f)的反应温度可以为例如100℃～250℃，并且优选150℃～220℃。反应时
间可以为例如1～20小时，并且优选1～5小时。
[0112]
从获得对金属构件的更好的粘接性的观点，本发明的橡胶组合物中的橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分需要大于1.5质量份。从相同的观点，橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为2.0质量份以上、更优选3.5质量份以上、还更优选4.6质量份以上、并且特别优选6.0质量份以上。进一步，因为过量的橡胶-金属粘接促进剂导致粘接性降低，所以橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为25质量份以下、更优选16质量份以下、并且特别优选10质量份以下。
[0113]
(bi以外的金属的有机酸盐)
[0114]
除了上述橡胶组分和橡胶-金属粘接促进剂以外，本发明的橡胶组合物进一步包含bi以外的金属的有机酸盐。
[0115]
通过在橡胶组合物中包含bi以外的金属的有机酸盐，对金属构件的粘接性可以通过与上述橡胶-金属粘接促进剂的组合效果而显著地改善。
[0116]
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组合物中的bi以外的金属的有机酸盐中包含的bi以外的金属元素的物质量需要为0.01mol以上。
[0117]
当bi以外的金属的有机酸盐中包含的bi以外的金属元素的物质量为0.01mol以上时，可以实现对金属构件的优异的粘接性。从相同的观点，橡胶组合物中包含的bi以外的金属元素的物质量优选为0.02mol以上。另一方面，橡胶组合物中包含的bi元素的物质量优选为0.04mol以下，这是因为可以抑制由于过量添加而导致的对金属构件的粘接性的劣化。
[0118]
橡胶组合物中的bi以外的金属元素物质量为bi以外的金属的有机酸盐中包含的bi以外的金属的总量。因此，当包含多种bi以外的金属的有机酸盐时，其为其中所含的这些金属的总量。注意的是，在本发明中，二甲基丙烯酸锌不包括在“bi以外的金属的有机酸盐”中。进一步，当包含金属元素作为有机酸盐以外的组分(如锌白)时，不包括该金属元素的物质量。
[0119]
bi以外的金属的有机酸盐为通过bi以外的金属与有机酸之间的化学反应形成的金属盐。
[0120]
bi以外的金属的有机酸盐的金属没有特别限制，只要其为bi以外的金属即可。从进一步提高橡胶组合物与金属构件之间的粘接性的观点，优选使用选自由zn、al、mo、fe、ti、和cu组成的组中的至少一种作为金属，并且更优选使用选自由zn、al、和mo组成的组中的至少一种。
[0121]
用于bi以外的金属的有机酸盐的有机酸的实例包括羧酸和磺酸，其中羧酸为优选的。
[0122]
进一步，羧酸优选为脂肪族羧酸，并且更优选具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸。从橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的碳原子数为2以上。进一步，从羧酸的金属盐的合成容易性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸的碳原子数为25以下。脂肪族羧酸的碳原子数意指脂肪族羧酸的羧基的碳原子数。
[0123]
用于bi以外的金属的有机酸盐的脂肪族羧酸的碳原子数可以为2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上、19以上、20以上、21以上、22以上、23以上、或24以上。
[0124]
进一步，(1)羧酸的bi盐的脂肪族羧酸的碳原子数为25以下、24以下、23以下、22以
下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下。
[0125]
用于bi以外的金属的有机酸盐的脂肪族羧酸没有特别限制，并且其实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。
[0126]
脂肪族单羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族单羧酸。
[0127]
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、和环烷酸。
[0128]
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括甲基丙烯酸、9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、和脱氢枞酸。
[0129]
脂肪族二羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族二羧酸。
[0130]
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸。
[0131]
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括二甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。
[0132]
从获得几乎不影响橡胶的硫交联并且当用于轮胎和带式输送机等时对橡胶的物性几乎没有不利影响的固化橡胶制品的观点，用于bi以外的金属的有机酸盐的脂肪族羧酸优选为上述中的具有2～20个碳原子的脂肪族羧酸，并且特别优选2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、十八烷酸、或二甲基丙烯酸。
[0133]
bi以外的金属的有机酸盐的实例包括2-乙基己酸锌、2-乙基已酸铝、2-乙基己酸钼、2-乙基己酸铁、2-乙基已酸铜、新癸酸锌、新癸酸铝、新癸酸钼、新癸酸铁、新癸酸铜、十六酸锌、十六酸铝、十六酸钼、十六酸铁、十六酸铜、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钼、硬脂酸铁、硬脂酸铜、二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸铝、二甲基丙烯酸钼、二甲基丙酸铁、和二甲基丙酸铜。
[0134]
bi以外的金属的有机酸盐的获得方法没有特别限制，并且其可以为制造的或购买的。
[0135]
bi以外的金属的有机酸盐的制造方法的实例包括上述(1)羧酸的bi盐的制造方法1和制造方法2。
[0136]
本发明的橡胶组合物中的bi以外的金属的有机酸盐的含量没有特别限制。例如，从获得对金属构件的更好的粘接性的观点，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.05质量份以上、更优选3质量份以上、还更优选7.5质量份以上、并且特别优选10质量份以上。进一步，从抑制橡胶组合物的劣化的观点，bi以外的金属的有机酸盐的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为15质量份以下。
[0137]
(填料)
[0138]
除了上述橡胶组分、含有bi的橡胶-金属粘接促进剂、和锌化合物以外，本发明的橡胶组合物还可以包含填料如炭黑或二氧化硅。
[0139]
橡胶组合物的增强性可以通过包含填料来提高。
[0140]
炭黑的种类没有特别限制，例如，可以使用用油炉法制造的任意硬碳。炭黑的种类
没有特别限制，并且例如可以使用gpf、fef、srf、haf、isaf、iisaf、和saf级炭黑中的至少一种。
[0141]
当包含炭黑作为填料时，其含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20质量份～100质量份、更优选30质量份～90质量份、并且特别优选40质量份～80质量份。当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上时，橡胶组合物可以获得更好的增强性。当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为100质量份以下时，可以抑制低发热性的劣化和抓地力(gripping force)的劣化。
[0142]
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、和硅酸铝，其中优选使用湿式二氧化硅。
[0143]
湿式二氧化硅的bet比表面积(根据iso 5794/1测量的)优选为40m2/g～350m2/g。bet比表面积在该范围内的二氧化硅具有可以兼顾橡胶增强性和在橡胶组分中的分散性的优势。从该观点，更优选bet比表面积为80m2/g～300m2/g的二氧化硅。例如，由tosoh silica corporation制造的“nipsil aq”和“nipsil kq”和由evonik industries ag制造的“ultrasil vn3”等市售品可以用作二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0144]
当包含二氧化硅作为填料时，其含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1质量份～40质量份、更优选1质量份～30质量份、并且特别优选5质量份～20质量份。当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上时，橡胶组合物可以获得更好的增强性。当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为100质量份以下时，可以抑制低发热性的劣化和抓地力(gripping force)的劣化。
[0145]
炭黑和二氧化硅以外的填料的实例包括氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡。
[0146]
(其它组分)
[0147]
除了上述橡胶组分、含有bi的橡胶-金属粘接促进剂、bi以外的金属的有机酸盐、作为任选组分的填料以外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含在橡胶组合物中共混的已知添加剂。
[0148]
这种添加剂的实例包括锌化合物、树脂、硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化延迟剂、防老剂、增强剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、着色防止剂、和油。这些组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0149]
本发明的橡胶组合物可以进一步包含不是有机酸盐的锌化合物。在该情况下，可以进一步提高橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0150]
锌化合物为在含有锌的化合物中，除了与上述作为bi以外的金属zn的有机酸盐对应的化合物以外的化合物。其实例包括单独的锌金属、锌白和二甲基丙烯酸锌。
[0151]
当包含锌化合物时，锌化合物和zn的有机酸盐的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为17质量份以上且30质量份以下。
[0152]
通过包含树脂，可以提高橡胶的柔软性，并且可以进一步改善橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0153]
树脂没有特别限制，并且可以使用各种天然树脂和合成树脂。
[0154]
从进一步改善橡胶组合物对金属构件的粘接性的观点，优选使用选自由石油系树脂、煤系树脂、酚系树脂、松香系树脂和萜烯系树脂组成的组中的至少一种，并且更优选使用酚系树脂。
[0155]
酚系树脂可以使用烷基酚，如苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、和对壬基苯酚。这些具有羟基的化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。在这些化合物中，优选至少包含苯酚或β-萘酚。
[0156]
当使用酚系树脂时，三聚氰胺衍生物可以进一步用作固化剂，并且其实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基羟甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六-(甲氧基甲基)三聚氰胺、n,n',n
″‑
三甲基-n,n',n
″‑
三羟甲基三聚氰胺、n,n',n
″‑
三羟甲基三聚氰胺、n-羟甲基三聚氰胺、n,n'-(甲氧基甲基)三聚氰胺、和n,n',n
″‑
三丁基-n,n',n
″‑
三羟甲基三聚氰胺。在这些三聚氰胺衍生物中，优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0157]
从遵守环保法规的观点，本发明的橡胶组合物不添加钴。具体地，钴化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.01质量份以下，并且更优选不含不可避免的杂质以外的钴化合物。
[0158]
本发明的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。
[0159]
例如，其可以通过同时或以任意顺序添加橡胶组分、橡胶-金属粘接促进剂、锌化合物、和任意其它任选的组分，并且使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机将这些组分混炼来获得。
[0160]
本发明的橡胶组合物的用途没有特别限制。例如，其可以用于如软管、输送带、履带、轮胎、和鞋底等任意的橡胶物品。
[0161]
《橡胶-金属复合体》
[0162]
本发明的橡胶-金属复合体包括上述本发明的橡胶组合物和金属构件。
[0163]
通过包括本发明的橡胶组合物，本发明的橡胶-金属复合体获得优异的橡胶-金属粘接性。
[0164]
在本发明的橡胶-金属复合体中，上述本发明的橡胶组合物与金属构件接触。例如，可以用橡胶组合物覆盖作为金属构件的金属线的一部分或全部，或者可以在由金属线制成的层的至少一侧上层叠由橡胶组合物制成的橡胶层。
[0165]
金属构件为由金属制成的部件，并且例如其可以具有如金属线、金属弹簧、金属板、和金属环等各种形态。
[0166]
金属构件的金属种类没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择钢、铁、铜、或金等。
[0167]
金属构件可以为镀覆的或不镀覆的。镀覆的种类没有特别限制，并且可以适当采用已知的镀覆如黄铜镀覆、锌镀覆、铬镀覆、和镍镀覆。
[0168]
当金属构件为金属线时，其优选镀覆有选自由黄铜镀层和锌镀层组成的组中的至少一种，并且更优选镀锌。这可以提供更好的橡胶-金属粘接性。
[0169]
本发明的橡胶-金属复合体的制造方法没有特别限制，并且可以适当采用已知的方法。例如，其中用橡胶组合物被覆的金属线的复合体可以通过使橡胶组合物与覆盖金属线的橡胶组合物硫化来获得。进一步，其中将由橡胶组合物制成的橡胶层层叠在由金属线制成的层的至少一侧上的复合体例如可以用wo/2017/056414中所述的层叠体的制造方法
来获得。
[0170]
(输送带)
[0171]
本发明的输送带使用上述本发明的橡胶-金属复合体。这提供了等于或高于使用含有钴盐的橡胶组合物的情况的橡胶-金属粘接性。
[0172]
除了使用任意上述橡胶组合物或复合体以外，本发明的输送带没有特别限制，并且可以采用已知的输送带结构和制造方法。
[0173]
在一个实施方案中，本发明的橡胶-金属复合体可以用于输送带中，用于至少内周侧上的表面橡胶(底部覆盖橡胶)，该表面橡胶在由钢丝帘线等制成的金属增强材料(金属1)下与驱动带轮、从动带轮、或形状保持辊等接触。它也可以用于外周侧上的表面橡胶(顶部覆盖橡胶)，该表面橡胶与金属增强材料的上侧上的运输物品接触。
[0174]
(软管)
[0175]
本发明的软管使用上述本发明的橡胶-金属复合体。这提供了等于或高于使用含有钴盐的橡胶组合物的情况的橡胶-金属粘接性。
[0176]
除了使用任意上述橡胶组合物或复合体以外，本发明的软管没有特别限制，并且可以采用已知的软管结构和制造方法。
[0177]
在一个实施方案中，软管包括位于径向内侧的内橡胶层(内管橡胶)、位于径向外侧的外橡胶层、和位于内橡胶层和外橡胶层之间的金属增强层。进一步，在一个实施方案中，上述橡胶用橡胶组合物可以用于内橡胶层和外橡胶层中的至少之一。
[0178]
《履带》
[0179]
本发明的履带使用上述本发明的橡胶-金属复合体。这提供了等于或高于使用含有钴盐的橡胶组合物的情况的橡胶-金属粘接性。
[0180]
除了使用任意上述橡胶组合物或复合体以外，本发明的履带没有特别限制，并且可以采用已知的履带结构和制造方法。
[0181]
在一个实施方案中，履带包括钢丝帘线、覆盖钢丝帘线的中间橡胶层、设置在中间橡胶层上的芯金属、以及包围中间橡胶层和芯金属的主体橡胶层。进一步，其在主体橡胶层的与地面接触的一侧上具有多个花纹块(lug)。上述橡胶用橡胶组合物可以用于橡胶履带的任何部位。
[0182]
《轮胎》
[0183]
本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶-金属复合体。这提供了等于或高于使用含有钴盐的橡胶组合物的情况的橡胶-金属粘接性。
[0184]
除了使用上述本发明的橡胶-金属复合体以外，本发明的轮胎没有特别限制，并且可以采用已知的轮胎结构和制造方法。
[0185]
本发明的金属-橡胶复合体在轮胎中的应用部位没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括胎体、带束和胎圈芯。
[0186]
轮胎可以用常规方法来制造。例如，将如由未硫化橡胶组合物和金属帘线制成的胎体和带束(金属-橡胶复合体)和由未硫化橡胶组合物制成的胎面等常规轮胎制造中使用的构件依次层叠在轮胎成形鼓上，并且将该鼓移除以获得生胎。接下来，期望的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过用常规方法将生胎加热和硫化来制造。
[0187]
实施例
[0188]
将基于实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的目的，并且不应被解释为限制本发明的范围。在实施例中，除非另有说明，共混量以质量份计。
[0189]
(实施例1～5、比较例1～9、以及参考例)
[0190]
使用常规的班伯里密炼机与表1和2中列出的组合物进行混炼，以获得橡胶组合物的各样品。
[0191]
(评价)
[0192]
对所获得的橡胶组合物的各样品进行以下评价。评价结果列于表2。
[0193]
(1)试验片的制备
[0194]
将直径为0.39mm的镀锌的钢丝帘线夹在用表1中列出的组合物获得的橡胶组合物的1mm片之间，并且在压力下于155℃进行硫化30分钟以获得试验片。
[0195]
(2)橡胶-金属粘接性(拉力、橡胶被覆率)
[0196]
从上述(1)中制备的试验片中拉出镀锌的钢丝帘线，并且测量拉力(n)和橡胶被覆率(％)。拉伸试验的条件依照din 22131。
[0197]
橡胶被覆率以相对于镀锌的钢丝帘线的表面积的、在拉伸后的钢丝帘线表面上残留的橡胶所覆盖的面积的比例(％)来计算。评价结果表示为参考例样品(含钴样品)的拉力和被覆率分别为100的指数值。该值越大，粘接力越大，结果越好。
[0198]
表1
[0199]
[0200][0201]
*1：rss#3(按天然橡胶等级的品质和包装的国际标准分类)
[0202]
*2：“jsr 1500”，由jsr corporation制造
[0203]
*3：gpf级炭黑，“asahi#55”，由asahi carbon co.,ltd.制造，dbp吸收量：87cm3/
100g，氮吸附比表面积：26m2/g
[0204]
*4：haf级炭黑，“asahi#70l”，由asahi carbon co.,ltd.制造，dbp吸收量：75cm3/100g，氮吸附比表面积：84m2/g
[0205]
*5：a/o mix，由sankyo yuka kogyo k.k.制造
[0206]
*6：n-苯基-n
’‑
(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，“nocrac 6c”，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制造
[0207]
*7：商品名“3号锌白”，由hakusui tech co.,ltd.制造
[0208]
*8：二甲基丙烯酸锌：“actor zma”，由kawaguchi chemical industry co.,ltd.制造
[0209]
*9：“sumiliteresin pr-12687”，由sumitomo bakelite co.,ltd.制造
[0210]
*10：“β-萘酚”，由mitsui fine chemicals,inc制造
[0211]
*11：六甲氧基甲基三聚氰胺，“cyrez964rpc”，由nippon cytec industry co.,ltd.制造
[0212]
*12：其中有机酸的钴盐中的有机酸的一部分已由硼酸置换的复合盐，“manobond c 22.5”，由om group inc.制造，钴含量：22.5质量％
[0213]
*13：2-乙基己酸铋，铋含量：27.2质量％
[0214]
*14：2-乙基己酸锌，锌含量：22.1质量％
[0215]
*15：2-乙基己酸钼，钼：10.0质量％
[0216]
*16：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“nocceler cz-g”，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制造
[0217]
从表2的结果可以看出，与其中橡胶组合物仅包含橡胶-金属粘接促进剂的比较例1和2的样品相比，即使当不含通常用作粘接促进剂的钴盐时，其中用包含橡胶-金属粘接促进剂和bi以外的金属的有机酸盐的橡胶组合物被覆钢丝帘线的实施例1～5样品在拉出金属线后的橡胶粘接力和金属线的拉力方面也都具有良好的效果。
[0218]
产业上的可利用性
[0219]
根据本发明，可以提供一种即使不含钴盐，也对金属构件具有优异的粘接性的橡胶组合物。
[0220]
进一步，根据本发明，可以提供即使不含钴盐，也具有优异的橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带和轮胎。