橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、输送带、软管、和履带的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、输送带、软管、和履带。


背景技术：

2.由于近年来的环境法规，迫切需要对通常用作橡胶-金属粘接促进剂的钴盐(例如，硬脂酸钴、叔碳酸钴)的替代物质进行研究。
3.例如，公开了一种橡胶-金属粘接促进剂，其包含(1)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的金属盐，其中金属为铋、铜、锑、银或铌，或者(2)由以下通式(a)表示的化合物，其中z为选自以下式(z-1)～(z-4)的结构，m为铋、铜、锑、银或铌，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，并且x为(m的化合价-1)(例如，参见ptl 1)。
4.公开了一种平均式：x(oma
′
p)m(omb
′
p)n的有机金属化合物，其中m为钴、镍或铋，b'为具有7～11个碳原子的芳香族羧酸的残基，a'为具有7～11个碳原子的脂肪族羧酸的残基，当m为钴或镍时，p为1，或者当m为铋时，p为2，n为0.5～2，并且m为(3-n)(例如，参见ptl 2)。
5.公开了一种增加包含具有酚羟基取代基的可胶凝化的高分子物质的水性介质的粘度或者使所述水性介质胶凝化的方法，其中向所述水性介质中添加有效量的漆酶(例如，参见ptl 3)。
6.还公开了一种钢丝帘线/橡胶复合体(例如，参见ptl 4)，其中将橡胶和钢丝帘线粘接，所述钢丝帘线具有被覆有含铜、锌、和钴的镀层的一根以上的钢丝，其中所述橡胶和所述镀层彼此粘接，并且在将所述镀层的其中存在铜和硫的化合物的层定义为粘接层时，六个点的富钴区域的总和(nm)大于所述六个点的分析面积的总和的40％，在相对于从镀层到橡胶的钢丝纵向方向的垂直方向上分析粘接层中的硫含量，将硫含量增加的拐点的位置定义为粘接层的最下部，在沿钢丝的纵向方向以等间距设置的六个点处，从粘接层的最下部到垂直于钢丝的纵向方向向内100nm的距离分析以原子百分比计的钴含量，并且将具有以原子百分比计的钴含量高于整个镀层的以原子百分比计的钴含量的区域视为富钴区域(nm)。
7.引用列表
8.专利文献
9.ptl 1：wo2016/039375
10.ptl 2：jp 1992-230397 a
11.ptl 3：jp 1998-502962 t
12.ptl 4：wo2016/203886


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.ptl 1～4中所述的铋盐等可以获得橡胶-金属粘接性，但降低了硫化橡胶的弹性
模量，并且因此，要解决同时满足橡胶-金属粘接性和硫化橡胶的耐久性的许多问题。
15.考虑到上述情况，本发明的目的为提供一种橡胶组合物，其得到具有高的模量和优异的橡胶-金属粘接性的硫化橡胶，提供一种耐久性和橡胶-金属粘接性优异的橡胶-金属复合体，以及提供耐久性优异的轮胎、输送带、软管、和履带，并且本发明是为了解决上述问题以实现所述目的。
16.用于解决问题的方案
17.《1》一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、和橡胶-金属粘接促进剂，其包含选自由以下组成的组中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子的金属羧酸盐，并且其中金属种选自由铋、铜、锑、银、铌和锆组成的组；和(2)由以下式(a)表示的化合物：
[0018][0019]
在式(a)中，z为选自式(z-1)～(z-4)的结构，m为铋、铜、锑、银、铌或锆，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，并且x为(m的化合价-1)的整数。
[0020]
《2》根据《1》所述的橡胶组合物，其进一步包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、3-羟基-n'-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种。
[0021]
《3》根据《1》或《2》所述的橡胶组合物，其包含填料，所述填料包含选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种。
[0022]
《4》根据《1》至《3》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含天然橡胶。
[0023]
《5》根据《1》至《4》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂包含所述金属羧酸盐(1)，并且所述金属羧酸盐(1)的金属种为铋或铜。
[0024]
《6》根据《1》至《5》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂包含所述金属羧酸盐(1)，并且所述金属羧酸盐(1)中的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
[0025]
《7》根据《6》所述的橡胶组合物，其中所述脂肪族单羧酸为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸。
[0026]
《8》根据《7》所述的橡胶组合物，其中所述具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
[0027]
《9》根据《1》至《8》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的m为铋或铜。
[0028]
《10》根据《1》至《9》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂
包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的z为由式(z-1)表示的结构。
[0029]
《11》根据《1》至《10》中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂包含所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的(rcoo)为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸的残基。
[0030]
《12》根据《11》所述的橡胶组合物，其中所述化合物(2)中的(rcoo)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
[0031]
《13》一种橡胶-金属复合体，其包含根据《1》至《12》中任一项所述的橡胶组合物的硫化橡胶和金属。
[0032]
《14》一种轮胎，其包含《13》所述的橡胶-金属复合体。
[0033]
《15》一种输送带，其包含《13》所述的橡胶-金属复合体。
[0034]
《16》一种软管，其包含《13》所述的橡胶-金属复合体。
[0035]
《17》一种履带，其包含《13》所述的橡胶-金属复合体。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其得到具有高的模量和优异的橡胶-金属粘接性的硫化橡胶，以及一种耐久性和橡胶-金属粘接性优异的橡胶-金属复合体，和耐久性优异的轮胎、输送带、软管、和履带。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将基于本发明的实施方案详细描述本发明。在以下描述中，由“a～b”表示的数值范围表示包括作为最小值和最大值的数值a和数值b的范围，并且表示“a以上且b以下”(在a《b的情况下)，或者“a以下且b以上”(在a》b的情况下)。
[0039]
质量份和质量％分别与重量份和重量％相同。
[0040]
《橡胶组合物》
[0041]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、和橡胶-金属粘接促进剂，其包含选自由以下组成的组中的至少一种：(1)具有2～25个碳原子的金属羧酸盐，并且其中金属种选自由铋、铜、锑、银、铌和锆组成的组；和(2)由以下式(a)表示的化合物：
[0042][0043]
在式(a)中，z为选自式(z-1)～(z-4)的结构，m为铋、铜、锑、银、铌或锆，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，并且x为(m的化合价-1)的整数。
[0044]
当使用含有如铋等金属的化合物作为橡胶-金属粘接用粘接剂的含钴化合物的替
代物时，虽然可以获得橡胶-金属粘接性，但硫化橡胶的弹性模量降低。与此相反，具有上述构成的本发明的橡胶组合物可以提供一种橡胶组合物，其得到具有高的模量和优异的橡胶-金属粘接性的硫化橡胶，以及一种耐久性和橡胶-金属粘接性优异的橡胶-金属复合体，和耐久性优异的轮胎。其原因尚不清楚，但可以认为，通过使用上述含有铋等和4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺的橡胶-金属粘接促进剂，可以补充硫化橡胶的弹性模量并且由此增加，因此，硫化橡胶的橡胶-金属粘接性可以为优异的，橡胶-金属复合体的耐久性可以为优异的。
[0045]
特别地，即使当通过使用本发明的橡胶组合物形成未硫化橡胶-金属复合体(称为橡胶-金属复合体前驱体)并且将该复合体在经过一段时间后硫化为橡胶-金属复合体时，所得的橡胶-金属复合体仍然可以防止金属腐蚀并且橡胶-金属粘接性和耐久性优异。
[0046]
使橡胶组合物与金属接触，随后将它们静置预定时间(例如，1周)的处理可以称为“未固化的老化”。
[0047]
与含有含钴材料的橡胶组合物相比，本发明的橡胶组合物可以防止未固化的老化后的金属腐蚀。因此，例如，在其中用橡胶组合物覆盖金属帘线并且在经过特定时间后将橡胶组合物硫化以制造橡胶-金属复合体的情况下，可以防止由金属腐蚀引起的橡胶-金属粘接性的降低，并且还可以防止橡胶-金属复合体的耐久性。
[0048]
在下文中，详细描述本发明的橡胶组合物、橡胶-金属复合体和轮胎。
[0049]
[橡胶组分]
[0050]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分。
[0051]
橡胶组分包括选自天然橡胶(nr)和合成二烯系橡胶中的至少一种二烯系橡胶。橡胶组分可以为改性的。
[0052]
具体地，合成二烯系橡胶包括聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(bir)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(sbir)、及其改性橡胶。
[0053]
从金属和硫化橡胶之间的粘接性的观点，二烯系橡胶优选为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、和异丁烯-异戊二烯橡胶、及其改性橡胶，更优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，甚至更优选天然橡胶和聚异戊二烯橡胶。
[0054]
二烯系橡胶的单独一种可以单独使用或两种以上混合使用。
[0055]
从提高金属和硫化橡胶之间的粘接性和提高所得橡胶-金属复合体的耐久性的观点，优选地，橡胶组分以55质量％以上、更优选65质量％以上、甚至更优选75质量％以上的量包含天然橡胶。橡胶组分中的天然橡胶的上限可以为100质量％。
[0056]
从提高金属和硫化橡胶之间的粘接性和提高所得橡胶-金属复合体的耐久性的观点，橡胶组分优选为组合使用天然橡胶(nr)和聚异戊二烯橡胶(ir)，并且两者的比(天然橡胶的质量/聚异戊二烯橡胶的质量)优选为55/45至95/5、更优选65/35至93/17、甚至更优选为70/30至90/10。
[0057]
在不损害本发明的有利效果的范围内，橡胶组分可以包含非二烯系橡胶。
[0058]
[橡胶-金属粘接促进剂]
[0059]
本发明的橡胶组合物包含橡胶-金属粘接促进剂，其包含选自由以下组成的组中
的至少一种：(1)具有2～25个碳原子的金属羧酸盐，并且其中金属种选自由铋、铜、锑、银、铌和锆组成的组；和(2)由以下式(a)表示的化合物：
[0060][0061]
在式(a)中，z为选自式(z-1)～(z-4)的结构，m为铋、铜、锑、银、铌或锆，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，并且x为(m的化合价-1)的整数。
[0062]
金属羧酸盐(1)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的金属盐。此处，金属种为铋、铜、锑、银、铌或锆。在金属种中，从即使在湿热条件下也可以提供能够使钢丝帘线和橡胶之间的良好粘接的粘接促进剂的观点，铋、铜、锑或银为优选的，并且铋和铜为更优选的。
[0063]
当金属羧酸盐(1)的碳原子数小于2时，金属羧酸盐(1)和橡胶组分之间的相容性差，并且因此，不能获得硫化橡胶和金属之间的高的粘接力。当碳原子数大于25时，金属羧酸盐(1)难以合成。
[0064]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。脂肪族羧酸的碳原子数为包括羧基的碳原子数的数。
[0065]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的实例包括饱和脂肪族单羧酸和不饱和脂肪族单羧酸。
[0066]
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、和环烷酸。
[0067]
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、和脱氢枞酸。
[0068]
具有2～25个碳原子的脂肪族二羧酸的实例包括饱和脂肪族二羧酸和不饱和脂肪族二羧酸。
[0069]
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸。
[0070]
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸。
[0071]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸优选为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸、更优选脂肪族单羧酸、甚至更优选饱和脂肪族单羧酸。使用饱和脂肪族单羧酸对橡胶的硫交联几乎没有影响，并且可以防止硫化橡胶的橡胶物性的劣化。
[0072]
在饱和脂肪酸中，具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸为优选的，并且2-乙基
己酸、新癸酸、十六烷酸和十八烷酸为更优选的。
[0073]
金属羧酸盐(1)可以例如根据以下方法来制造。
[0074]
制造方法1：(a)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸和选自(b-1)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氧化物、(b-2)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氢氧化物和(b-3)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的碳酸盐中的一种以上直接反应的制造方法(直接法)。
[0075]
制造方法2：包括使(a)具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与氢氧化钠在水的存在下反应以得到脂肪族羧酸的钠盐，然后使脂肪族羧酸的钠盐与选自(c-1)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的硫酸盐、(c-2)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氯化物和(c-3)金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的硝酸盐中的一种以上反应的制造方法(复分解法)。
[0076]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氧化物(b-1)的实例包括氧化铋(iii)、氧化铜(i)、氧化铜(ii)、氧化锑(iii)、氧化锑(v)、氧化银(i)、氧化银(ii)、氧化银(iii)、氧化铌(iv)、氧化铌(v)、和氧化锆。
[0077]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氢氧化物(b-2)的实例包括氢氧化铜(ii)和氢氧化锆。
[0078]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的碳酸盐(b-3)实例包括碳酸铋(iii)、碳酸氧化铋(iii)、和碳酸铜(ii)。
[0079]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的硫酸盐(c-1)的实例包括硫酸铜(ii)和硫酸锆。
[0080]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的氯化物(c-2)的实例包括氯氧化铋(iii)、氯化铜(i)、氯化铜(ii)、氯化锑(iii)、氯化锑(v)、氯化银(i)、和氯化铌(v)。
[0081]
金属(铋、铜、锑、银、铌、锆)的硝酸盐(c-3)的实例包括硝酸铋(iii)、次硝酸铋(iii)、和硝酸银(i)。
[0082]
在制造方法1中，使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)与化合物(b-1)～(b-3)反应的反应温度通常为50～150℃。反应时间通常为1～20小时。
[0083]
在制造方法2中，使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)与氢氧化钠在有机溶剂的存在下反应的反应温度通常为20～100℃。反应时间通常为1～5小时。
[0084]
在制造方法2中，使脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)～(c-3)反应的反应温度通常为20～100℃。反应时间通常为1～5小时。
[0085]
在制造方法2中，在使脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)～(c-3)反应后，分离反应体系中的水层。随后，通过减压蒸馏除去存在于油层中的溶剂，以得到金属羧酸盐(1)。
[0086]
接下来，详细描述由式(a)表示的化合物(2)。
[0087]
化合物(2)中的(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基。当脂肪族羧酸的残基的碳原子数小于2时，橡胶组分和化合物(2)之间的相容性差，结果，硫化橡胶和金属之间的粘接力降低。当脂肪族羧酸的残基的碳原子数大于25时，化合物(2)难以合成。另外，如果这样，化合物(2)难以分散在橡胶组分中或硫化橡胶难以吸附到钢丝帘线的表面，结果，硫化橡胶和金属之间的粘接力降低。
[0088]
具有2～25个碳原子的脂肪族单羧酸的残基的实例包括脂肪族单羧酸的残基，并且其优选的实例为对于金属羧酸盐(1)所述的源自脂肪族单羧酸的残基。
[0089]
在脂肪族羧酸的残基中，饱和脂肪族单羧酸的残基为优选的。使用饱和脂肪族单羧酸的残基促进化合物(2)容易分散在钢丝帘线周围或硫化橡胶容易吸附到钢丝帘线表
面。在饱和脂肪族单羧酸的残基中，具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸的残基为优选的，并且2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基、和十八烷酸的残基为更优选的。
[0090]
在由式(a)表示的化合物中的m为金属种，并且具体为铋、铜、锑、银、铌或锆。在金属种中，从即使在湿热条件下也可以得到钢丝帘线和橡胶之间更好粘接的粘接促进剂的观点，铋、铜、锑和银为优选的，并且铋和铜为更优选的。
[0091]
由式(a)表示的化合物(2)中的x为(m的化合价-1)的整数。
[0092]
由式(a)表示的化合物(2)中的z为选自上述式(z-1)～(z-4)的结构。
[0093]
在上述中，从容易得到在硫化橡胶和金属之间表现出高的粘接力的粘接促进剂的观点，由式(z-1)表示的结构为优选的。
[0094]
由式(a)表示的化合物(2)可以例如通过将具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)与无机酸酯(d)、酸(e)和金属化合物m(f)混合加热，随后除去所得的挥发性酯(g)来制造。
[0095]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)包括上述具有2～25个碳原子的脂肪族单羧酸。
[0096]
无机酸酯(d)包括(d-1)具有1～5个碳原子的低级醇的硼酸酯、(d-2)具有1～5个碳原子的低级醇的偏硼酸酯、(d-3)具有1～5个碳原子的低级醇的磷酸酯、和(d-4)具有1～5个碳原子的低级醇的亚磷酸酯。
[0097]
低级醇的硼酸酯(d-1)的实例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、和硼酸三丁酯。
[0098]
低级醇的偏硼酸酯(d-2)的实例包括偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯、和偏硼酸三丁酯。
[0099]
低级醇的磷酸酯(d-3)的实例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、和磷酸丁酯。
[0100]
低级醇的亚磷酸酯(d-4)的实例包括亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、和亚磷酸丁酯。
[0101]
上述当中，从防止未固化的老化后的金属腐蚀的观点，低级醇的偏硼酸酯(d-2)为优选的。
[0102]
酸(e)为能够与存在于无机酸酯(d)中的具有1～5个碳原子的低级醇残基形成挥发性酯(g)的酸。具体地，其实例包括乙酸、丙酸和丁酸。
[0103]
金属化合物m(f)为化合物(2)的金属源，并且在此可使用的其实例包括上文对于金属羧酸盐(1)的制造方法所述的氧化物(b-1)、氢氧化物(b-2)和碳酸盐(b-3)。
[0104]
作为金属源的金属化合物m(f)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如20～100质量份。
[0105]
无机酸酯(d)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如10～50质量份。
[0106]
酸(e)的使用比例相对于100质量份的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)为例如10～50质量份。
[0107]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)、无机酸酯(d)、酸(e)、和金属化合物m(f)的混合可以在一个步骤中进行或者分成多个步骤进行。
[0108]
在多个步骤中混合组分的方法的一个实例为包括以下第一步骤和第二步骤的制
造方法。
[0109]
第一步骤为将具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)、酸(e)和金属化合物m(f)混合加热以得到反应产物(h)的步骤。
[0110]
第二步骤为从包含第一步骤中生成的反应产物(h)的反应体系中除去水，然后将无机酸酯(d)添加到已经除去水的反应体系中，并且使反应产物(h)和无机酸酯(d)反应的步骤。
[0111]
通过上述两个步骤制造化合物(2)，可以防止无机酸酯(d)被第一步骤中形成的水水解，并且可以有效地制造化合物(2)。
[0112]
在包括上述两个步骤的制造方法中，使具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸(a)、无机酸酯(d)、酸(e)和金属化合物m(f)反应的温度为例如100～250℃，优选150～220℃。反应时间为例如1～20小时，优选1～5小时。
[0113]
从改善硫化橡胶和金属之间的粘接性以及改善金属-橡胶复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的橡胶-金属粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为1.0～5.0质量份、更优选1.5～4.5质量份、甚至更优选1.7～4.0质量份。
[0114]
从改善硫化橡胶和金属之间的粘接性以及改善金属-橡胶复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的金属含量优选为15～55质量％、更优选23～50质量％、甚至更优选25～45质量％。
[0115]
[4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺]
[0116]
本发明的橡胶组合物包含4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
[0117]
当橡胶组合物不包含4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺时，不能得到对金属粘接性优异的硫化橡胶，并且橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性不优异。另外，当橡胶组合物不包含4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺时，未固化的老化后的金属腐蚀继续进行，并且橡胶-金属粘接性恶化。
[0118]
橡胶组合物中的4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.3～2.0质量份、更优选0.3～1.5质量份、甚至更优选0.5～1.0质量份。
[0119]
本发明的橡胶组合物优选包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、和3-羟基-n'-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种(称为组分b)。
[0120]
当橡胶组合物包含六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、和3-羟基-n'-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼中的一种或两种或全部时，橡胶-金属粘接性改善得更多，并且橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性改善得更多。
[0121]
优选地，组分b包含至少六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物。
[0122]
橡胶组合物中的组分b的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.3～5.0质量份、更优选0.5～3.0质量份、甚至更优选1.0～2.0质量份。
[0123]
[含钴材料]
[0124]
本发明的橡胶组合物可以含有含钴材料或可以不含有含钴材料。
[0125]
有机酸的钴盐的实例包括环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、树脂酸钴(cobalt resinate)、叔碳酸钴、妥尔油酸钴(tall-oil-acid cobalt)、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴和棕榈酸钴。钴金属配合物的实例包括乙酰丙酮酸钴。
[0126]
如上所述，迄今为止，使用含钴材料以获得橡胶-金属粘接性的效果，但是本发明的橡胶组合物含有含铋等的橡胶-金属粘接促进剂，因此虽然不含含钴材料，但橡胶-金属粘接性优异。另外，橡胶组合物不含含钴材料，因此可防止未固化的老化后的金属腐蚀，并且可以降低环境负荷。
[0127]
具体地，本发明的橡胶组合物中的钴原子含量优选为1质量％以下、更优选0.5质量％以下、甚至更优选0.01质量％以下、进一步更优选0质量％。
[0128]
进一步，橡胶组分中的钴元素含量优选为1质量％以下、更优选0.5质量％以下、甚至更优选0.01质量％以下、进一步更优选0质量％。
[0129]
[填料]
[0130]
本发明的橡胶组合物优选包含填料。
[0131]
当本发明的橡胶组合物包含填料时，由本发明的橡胶组合物获得的硫化橡胶的增强性可以改善，并且橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性可以改善。
[0132]
填料的种类没有特别限制，并且例如，使用增强橡胶组合物的增强性填料。增强性填料的实例包括金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆，以及氢氧化铝和炭黑。
[0133]
可以使用单独一种或两种以上的填料。
[0134]
从改善硫化橡胶的增强性以及改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，填料优选包含选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种。
[0135]
(炭黑)
[0136]
炭黑没有特别限制，可以根据预期用途适当选择。例如，炭黑优选为fef、srf、haf、isaf或saf级，更优选haf、isaf或saf级，甚至更优选haf级。
[0137]
橡胶组合物中的炭黑含量相对于100质量份的橡胶组分优选为30质量份以上、更优选40质量份以上、甚至更优选50质量份以上，并且优选为90质量份以下、更优选80质量份以下、甚至更优选70质量份以下。
[0138]
当橡胶组合物中的填料含量相对于100质量份的橡胶组分为30质量份以上时，硫化橡胶的增强性优异，并且当填料含量为90质量份以下时，可以更多地减少由于填料材料的摩擦引起的滞后。
[0139]
(二氧化硅)
[0140]
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、硅酸钙、和硅酸铝。这些当中，优选使用湿式二氧化硅。二氧化硅的单独一种可以单独使用或两种以上组合使用。二氧化硅含量相对于100质量份的橡胶组分优选为1.0～10质量份、更优选2.0～9.0质量份、甚至更优选4.0～8.0质量份。
[0141]
[硫磺]
[0142]
本发明的橡胶组合物优选包含硫磺。
[0143]
硫磺没有特别限制，并且其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、经表面处理的硫磺、和不溶性硫磺。
[0144]
从更加改善橡胶-金属粘接性以及更加改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的硫磺含量相对于100质量份的橡胶组分优选为2～10质量份、更优选3～9质量份、甚至更优选4～8质量份。
[0145]
[硫化促进剂]
[0146]
本发明的橡胶组合物可以包含更促进橡胶组分硫化的硫化促进剂。
[0147]
具体地，其实例包括秋兰姆系、胍系、醛/胺系、醛/氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系、和黄原酸酯系硫化促进剂。可以使用单独一种或两种以上的硫化促进剂。
[0148]
从更加改善橡胶-金属粘接性以及更加改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的硫化促进剂含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～5质量份、更优选0.3～4质量份、甚至更优选0.5～3质量份。
[0149]
与橡胶组分、橡胶-金属粘接促进剂、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、填料和其中的硫一起，根据需要，本发明的橡胶组合物可以任选地包含除了六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物和1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以外的通常用于橡胶工业领域的任何其它配混剂，例如，软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硅烷偶联剂、树脂、蜡和油，在不脱离本发明目的的范围内适当选择。
[0150]
[橡胶组合物的制备]
[0151]
本发明的橡胶组合物可以通过将上述组分共混并且使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机将它们混炼来制造。
[0152]
此处，各组分的共混量与上述作为橡胶组合物中的含量的量相同。
[0153]
组分的混炼可以全部在一个阶段中进行，或者分开在两个以上的阶段中进行。例如，在其中两个阶段中混炼的情况下，第一混炼阶段中的最高温度优选为130～160℃，第二阶段中的最高温度优选为90～120℃。
[0154]
优选使用本发明的橡胶组合物作为如典型的钢丝帘线等金属帘线被覆用橡胶组合物。
[0155]
《橡胶-金属复合体》
[0156]
本发明的橡胶-金属复合体包含本发明的橡胶组合物的硫化橡胶和金属。
[0157]
通过用本发明的橡胶组合物被覆金属并且使该橡胶组合物硫化，可以获得其中用硫化橡胶被覆金属的橡胶-金属复合体。本发明的橡胶组合物可以被覆金属的至少一部分，但从改善橡胶-金属复合体的耐久性的观点，橡胶组合物优选被覆金属的整个表面。
[0158]
橡胶-金属复合体的金属没有特别限制，并且包括各种金属构件如金属帘线和金属板。
[0159]
橡胶-金属复合体可有利地用作如各种车辆轮胎、输送带和软管等尤其需要具有强度的橡胶制品的增强材料。特别地，复合体可有利地用作各种车辆子午线轮胎的带束层、胎体和钢丝胎圈包布的增强构件。
[0160]
为了被覆钢丝帘线，例如，以下方法为可采用的。
[0161]
优选地，将预定数目的镀黄铜的钢丝帘线以预定的间距平行排列，从钢丝帘线的上侧和下侧用厚度为0.5mm左右的本发明的橡胶组合物的未交联橡胶片被覆钢丝帘线，并且例如在160℃左右的温度下硫化20分钟左右。以此方式，所得的橡胶组合物和钢丝帘线的复合体具有优异的橡胶-金属粘接性。
[0162]
上述钢丝帘线可以为钢制单丝和复丝(捻合的帘线或对齐束帘线)中的任一种，并且其形状没有特别限制。捻合的钢丝帘线的捻合结构也没有特别限制，并且其实例包括单
捻结构、复捻结构、层捻结构、以及复捻结构和层捻结构的复合捻结构。
[0163]
从有利地确保与橡胶组合物的粘接性的观点，优选对钢丝帘线进行表面处理，例如通过表面镀覆或通过用粘接剂处理。
[0164]
钢丝的表面可以为镀覆的。镀覆的种类没有特别限制，并且其实例包括锌(zn)镀覆、铜(cu)镀覆、锡(sn)镀覆、黄铜(铜-锌(cu-zn))镀覆、和青铜(铜-锡(cu-sn))镀覆、以及三元镀覆如铜-锌-锡(cu-zn-sn)镀覆和铜-锌-钴(cu-zn-co)镀覆。这些当中，黄铜镀覆和铜-锌-钴三元镀覆为优选的。
[0165]
另外，还可以使用其中例如表面n原子占2原子％以上且60原子％以下并且表面cu/zn比为1以上且4以下的钢丝。金属丝1包括其中作为氧化物包含的磷的量在丝半径方向上向内直到丝最外层5nm为7.0原子％以下的情况作为除c量之外的总量的比例。
[0166]
在使用粘接剂处理的情况下，例如，用lord corporation的商品名“chemlock”(注册商标)的粘接剂处理为优选的。
[0167]
本发明的橡胶组合物即使在被覆金属后经过预定的时间也可以防止金属腐蚀，并且因此，例如，可以在用橡胶组合物被覆金属帘线的状态下使制品流通，并且可以在流通目的地进行硫化以制造橡胶-金属复合体。以此方式制造的橡胶-金属复合体防止了金属腐蚀，并且几乎不会丧失橡胶-金属粘接性，并且因此耐久性优异。
[0168]
《轮胎》
[0169]
本发明的轮胎包含本发明的橡胶-金属复合体。
[0170]
由于本发明的轮胎包含本发明的橡胶-金属复合体，因此本发明的轮胎的耐久性优异。
[0171]
本发明的轮胎的制造方法没有特别限制，只要该方法可以制造包括本发明的橡胶-金属复合体的轮胎即可。
[0172]
通常，在未硫化阶段将包含各种组分的橡胶组合物加工成各种构件，然后在轮胎成形机上根据常规方法将构件粘接和成形以形成生胎。生胎在硫化机中加热和加压以制造轮胎。例如，将本发明的橡胶组合物混炼，将所得橡胶组合物铺展在钢丝帘线上以将未硫化带束层、未硫化胎体和其它未硫化构件层叠，并且将所得的未硫化层叠体硫化以得到轮胎。
[0173]
作为填充轮胎的气体，可使用通常的空气、氧分压调节的空气以及如氮气、氩气和氦气等惰性气体。
[0174]
《输送带、软管和履带》
[0175]
本发明的输送带包含本发明的橡胶-金属复合体。
[0176]
本发明的软管包含本发明的橡胶-金属复合体。
[0177]
本发明的履带包含本发明的橡胶-金属复合体。
[0178]
本发明的输送带、软管和履带包含耐久性和橡胶-金属粘接性优异的橡胶-金属复合体，因此耐久性优异。本发明的输送带、软管和履带的制造方法没有特别限制。
[0179]
实施例
[0180]
[橡胶组合物的制备]
[0181]
根据表2～10中所示的共混配方，将构成组分混炼以制备橡胶组合物。在表2～10中，空白部分意指数值为0。表2～10中所示的组分的详情如下。
[0182]
天然橡胶：rss#3
[0183]
cb1：炭黑，由tokai carbon co.,ltd.制，商品名“seast so”[0184]
cb2：炭黑，由tokai carbon co.,ltd.制，商品名“seast 300”[0185]
cb3：炭黑，由tokai carbon co.,ltd.制，商品名“seast 600”[0186]
二氧化硅：由tosoh silica corporation制，商品名“nipsil vn3”[0187]
偶联剂：由evonik degussa japan制，商品名“si-69”[0188]
硫化促进剂dcbs：由ouchi shinko chemical industry co.,ltd.制，商品名：“nocceler-dz”[0189]
硫化促进剂cbs：由ouchi shinko chemical industry co.,ltd.制，商品名：“nocceler-cz”[0190]
硫化促进剂tbsi：由ouchi shinko chemical industry co.,ltd.制，商品名：“nocceler-ns”[0191]
bmi：由otsuka chemical co.,ltd.制，4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷
[0192]
六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物：由eastman corporation制，商品名“duralink-hts”[0193]
1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯：由lanxess japan制，商品名“perkalink-900”[0194]
3-羟基-n'-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼：由otsuka chemical co.,ltd.制，bmh
[0195]
间苯二酚树脂：由taoka chemical co.,ltd.制，商品名“sumikanol 620”[0196]
亚甲基供体化合物(hmmmm)：由cytec industries,inc.制，商品名“cyrez964”[0197]
新癸酸co：新癸酸钴，以下(i)的结构，分子量401.5
[0198]
新癸酸bi：新癸酸铋，以下(iii)的结构，分子量722.8，其中金属种为铋的金属羧酸盐(1)
[0199][0200]
《橡胶-金属复合体的制造》
[0201]
将镀覆有黄铜(cu:63质量％，zn:37质量％)的钢丝帘线(1
×5×
0.25mm(线径))以12.5mm的间隔平行排列，并且用制备的橡胶组合物被覆，以得到厚度为5mm的未硫化橡胶-金属复合体前驱体(未硫化钢丝帘线顶辊)。之后迅速地，将橡胶-金属复合体前驱体在145℃下硫化40分钟以制造含硫化橡胶的橡胶-金属复合体(普通复合体)。
[0202]
在下文提及的[4]未固化的老化后的粘接性的橡胶-金属粘接性评价中，如下制备评价用橡胶-金属复合体样品。
[0203]
在制备厚度为5mm的橡胶-金属复合体前驱体(未硫化的钢丝帘线顶辊)之后，将橡胶-金属复合体前驱体(未硫化的钢丝帘线顶辊)放置在温度为40℃和湿度为80％的环境中1周，然后在145℃的条件下将橡胶-金属复合体前驱体硫化140分钟，以制造含硫化橡胶的橡胶-金属复合体(未固化的老化评价用复合体)。
[0204]
[评价]
[0205]
根据表1中所示的方法评价样品。
[0206][0207]
具体地，试验如下。
[0208]
1.橡胶-金属粘接性
[0209]
在[1]初始粘接、[2]湿热粘接、[3]热粘接和[4]未固化的老化后的粘接的四种粘接状态下评价橡胶-金属粘接性。
[0210]
在[1]初始粘接性评价和[4]未固化的老化后的粘接性评价中，在-65
±
5℃的气氛中，从所制造的橡胶-金属复合体(普通复合体和未固化的老化后评价用复合体)中拉出钢丝帘线。
[0211]
在[2]湿热粘接评价中，在75℃和95％rh下将所制造的橡胶-金属复合体(普通复合体)降解，然后在-65
±
5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线。
[0212]
在[3]热粘接性评价中，在0.1mpa的氮气分压下(在大气压为0.1mpa的情况下)，在100℃的环境中将所制造的橡胶-金属复合体(普通复合体)降解60天，然后在-65
±
5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线。
[0213]
2.耐久性
[0214]
从硫化橡胶的弹性模量和拉伸特性的观点来评价橡胶-金属复合体的耐久性。
[0215]
(橡胶耐劣化指数)
[0216]
在用于橡胶-金属粘接性评价的未固化的老化之后，从[4]粘接性评价中使用的橡胶-金属复合体中切出硫化橡胶，并且测量所得硫化橡胶的断裂伸长率(eb)(单位：％)和拉伸强度(tb)(单位：mpa)。假设比较例1的值eb
×
tb为指数100，将通过将所得eb与tb相乘而计算出的值转换为实施例和比较例的指数eb
×
tb。指数eb
×
tb越大意味着橡胶-金属复合体的耐久性越优异。
[0217]
断裂伸长率(eb)(单位：％)和拉伸强度(tb)(单位：mpa)如下确定。
[0218]
断裂伸长率(eb)(单位：％)
×
拉伸强度(tb)(单位：mpa)
[0219]
将各橡胶组合物成形为片(2
±
0.3mm厚，15cm
×
15cm)，然后在145℃下硫化40分钟。将所得硫化产物在氧分压为0.5mpa(在大气压为0.1mpa的情况下)下在70℃下老化3天。随后，将样品冲压以得到jis#3片。使用由toyo seiki kogyo co.,ltd.制的strograph ap3，在100℃下以500mm/分钟的条件测试各样品的拉伸强度，并且计算断裂伸长率
×
断裂强度。基于比较例5的结果作为100，实施例和比较例的结果以指数表示。
[0220]
(橡胶弹性模量、tanδ)
[0221]
从[1]橡胶-金属粘接性评价的初始粘接性评价中使用的橡胶-金属复合体(普通复合体)中切出矩形的硫化橡胶片。使用粘弹性测量装置(由toyo seiki kogyo co.,ltd.制的分光计)，测量所得矩形硫化橡胶片的动态弹性模量(e')和tanδ。关于测量条件，在温度100℃及频率15hz下，在单侧拉伸应变5％下给予样品正弦波。
[0222]
将比较例5的动态弹性模量(e')和tanδ各自表示为100，并且将实施例和比较例的动态弹性模量(e')和tanδ表示为指数。指数值越大意味着橡胶-金属复合体的耐久性越优异。
[0223]
结果示于表2～10。
[0224]
表2
[0225][0226]
表3
[0227][0228]
表4
[0229][0230]
表5
[0231][0232]
表6
[0233][0234]
表7
[0235][0236]
表8
[0237][0238]
表9
[0239][0240]
表10
[0241][0242]
产业上的可利用性
[0243]
本发明的橡胶组合物的橡胶-金属粘接性优异，并且可以制造耐久性优异的橡胶-金属复合体，并且因此使用本发明的橡胶组合物制造的橡胶-金属复合体不仅适用于制造各种轮胎如重负荷轮胎，例如卡车轮胎和公共汽车轮胎以及乘用车轮胎，还适用于制造输送带、软管和履带。