高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法与流程

1.本发明涉及化工冶金技术领域，具体而言，涉及一种高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法。


背景技术：

2.随着钒铝合金、全钒液流电池、催化剂、颜料等领域的发展，价值高的高纯钒产品需求量快速增长，目前国际上对高纯钒产品一般要求钒的纯度在99.9%以上，并对铬含量有明确要求。钒铬在元素周期表中相邻，物理化学性质相近，在天然矿物中钒铬常伴生存在，钒铬分离通常是钒分离提纯的主要难点。
3.钒资源主要赋存于钒钛磁铁矿、铬铁矿中，钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣是提钒的主要原料。从钒渣中提钒工艺主要有（1）酸浸工艺、（2）钠化焙烧-水浸工艺、（3）钙化焙烧-酸浸法、（4）亚熔盐液相氧化法。酸浸工艺是采用硫酸或硝酸浸钒，加碱中和净化，最后铵盐沉钒。酸浸工艺中由于钒在钒渣中以晶体形式存在，钒浸出需要克服较大晶格能，因此酸浸工艺中钒浸出率较低。若提高酸度增加钒浸出率，浸出液中杂质也将同时增加，后续中和时碱耗增加，产品成本高、纯度低。最后铵盐沉钒得到的产品通常杂质较高，也达不到高纯五氧化二钒的产品标准。钙化焙烧-酸浸法中虽然铬杂质相对减少，但由于钒酸钙的生成，钒浸出率低，同时产品中杂质钙较难彻底分离。钠化焙烧-水浸工艺是钒渣经过碳酸钠焙烧后水浸，浸出液除杂后再铵盐沉钒；也有用钙沉钒后再水解纯化钒的工艺流程。钠化焙烧-水浸-铵盐沉淀法是目前钒提取的典型工艺。但该法沉淀得到的含钒产品纯度仍然较低，其中主要杂质是铬、硅、钙、铁，浸出液中需要溶剂萃取再进行一次钒的净化提纯。
4.钒铬分离的方法主要包括（1）还原-沉淀法；（2）离子交换法；（3）溶剂萃取法。还原-沉淀法是指在沉钒后液中加入还原剂，然后加碱中和沉淀，该法会造成钒的大量损失，钒铬分离效率低下，产品纯度也低。某些强碱阴离子交换树脂虽然可实现钒铬分离，但容量较低，非常不适合钒铬溶液中钒的提取分离，并且钒解析时效率通常较低，树脂易中毒，洗涤时间长，废水产生量大。溶剂萃取是钒萃取回收的另一个方法，也是钒进一步提纯的常用方法。溶剂萃取法由于其萃取能力大非常适合用于较高浓度钒的萃取。
5.专利cn201910347376.2介绍了一种硫酸氧钒溶液的制备方法，首先在一定酸度下还原5价钒，反萃取后再氧化，该过程需使用较多还原剂，额外增加钒铬分离成本，此外含钒反萃液采用活性炭吸附除油，由于活性炭中含有较多杂质，此步骤将严重影响五氧化二钒产品纯度。钒渣浸出液通常ph较大，根据上述萃取或还原条件（ph1.5~2.5）需要加入较多酸进行调质，无形中增加钒分离净化成本。类似专利还有：低浓度酸性钒液萃取制备氧化钒的方法(cn 112575207a)、一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法（cn201210108878.8）、一种复合萃取制备五氧化二钒的方法（cn201710346620.4）。这些专利中萃钒有机主要由p204或tbp与磺化煤油组成。
6.专利cn101121962a、cn103937998、cn101665870a介绍了一种弱酸条件下钒萃取方法，其核心萃取剂为lk-n21，改质剂为lk-n21x，稀释剂为磺化煤油或甲苯。其中lk-n21未明
确告知是什么药剂，lk-n21x主要为乙酸乙酯、乙酸戊酯、对甲基甲配乙酯、乙酸叔丁酯、丁二酸二异丙酯。并且上述专利也仅仅限制用于硫酸盐体系，体系中没有氯离子或氯离子浓度较低；对水相中含有较高氯离子的复杂体系并不适用。此外，在环保方面，上述有机物组成的萃取体系在水相中的溶解度较大，特别是所用稀释剂煤油占有机相的60%以上，排放萃余液废水中有机物含量较高，对后续废水处理和环境影响较大。专利cn108298581b也存在萃余液废水中有机物含量较高问题，此外该专利采用钙盐脱硅，由于钒酸钙的生成，将造成溶液中钒的一定量损失。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法，以解决现有技术中从高氯含钒溶液中提取钒时脱硅效果差、分离效率低、环境污染大的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法，包括以下步骤：步骤s1，在高氯含钒溶液中加入复合脱硅药剂进行脱硅处理，得到脱硅后液；步骤s2，使用复合萃取体系对脱硅后液进行萃取，得到第一负载钒有机相；步骤s3，将第一负载钒有机相进行洗涤，得到第二负载钒有机相；步骤s4，使用复合反萃剂对第二负载钒有机相进行反萃，得到含钒沉淀；步骤s5，将含钒沉淀进行煅烧，得到高纯氧化钒；其中，高氯含钒溶液中总钒浓度为20~40g/l，氯离子浓度为5~15g/l；复合脱硅药剂包括无机脱硅剂和有机脱硅剂，无机脱硅剂包括无机铝盐和/或聚合铝铁，有机脱硅剂为非离子型有机脱硅剂、阳离子型有机脱硅剂和阴离子型有机脱硅剂的一种或多种；复合萃取体系包括复合萃取剂和稀释剂，复合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂，第一萃取剂为中性萃取剂，第二萃取剂为胺类萃取剂和/或磷类萃取剂，稀释剂包括异构烷烃。
9.进一步地，复合脱硅药剂中，无机脱硅剂中，无机铝盐包括硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、铝酸铵、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾、明矾的一种或多种；优选地，聚合铝铁包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸氯化铁铝的一种或多种；有机脱硅剂中，非离子型有机脱硅剂为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚乙烯吡啶的一种或多种；阳离子型有机脱硅剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷胺聚合物、聚醚胺d230、聚醚胺d400和聚醚胺ec301的一种或多种；阴离子型有机脱硅剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙的一种或多种；更优选地，无机脱硅剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁的一种或多种；有机脱硅剂为聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酸钠的一种或多种。
10.进一步地，复合萃取体系中，复合萃取剂和稀释剂的体积比为（20~45）:（55~80），且按体积百分数计，复合萃取体系包括5~15%的第一萃取剂；优选地，复合萃取剂中，中性萃取剂包括异构c10醇、异构c13醇、仲辛醇、异癸醇和正辛醇的一种或多种；胺类萃取剂包括正辛胺、十二烷基胺、正十二胺、正癸胺、十六烷基胺、n1519、n1923、primene 81-r、primene jmt、aliquat 336、hyhapr-od和hyhapr-sd的一种或多种；磷类萃取剂包括p350、trpo和topo的一种或多种；更优选地，第一萃取剂为异构c13醇、仲辛醇和异癸醇的一种或多种；第二萃取剂为p350、trpo、正十二胺、正癸胺、n1923、primene 81-r、primene jmt、aliquat 336和hyhapr-od的一种或多种；优选地，稀释剂包括异构烷烃和磺化煤油的组合物，且异构烷烃和磺化煤油的体积比为（50~100）:（0~50）；更优选地，在使用复合萃取体系对脱硅后液进行萃取之前，还包括对复合萃取体系用0.01~50wt.%的无机酸水溶液和/或有机酸水溶液
进行盐化和除杂的步骤。
11.进一步地，无机脱硅剂与高氯含钒溶液中总硅的摩尔比为（0.6~2）:1；有机脱硅剂为高氯含钒溶液总体积的0.01~1%。
12.进一步地，步骤s1中，进行脱硅处理前，调节高氯含钒溶液ph至8~10；进行脱硅处理后，调节脱硅处理后液ph至7.5~8.5；优选地，脱硅处理的温度为30~80℃，脱硅处理的时间为60~180min。
13.进一步地，步骤s2中，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为3:1~1:10，优选地，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为2:1~1:5；优选地，进行萃取步骤前，调节脱硅后液ph至2.5~8，萃取级数为2~20级，单级萃取时间为3~20min，萃取温度为5~60℃；更优选地，进行萃取步骤前，调节脱硅后液ph至3~7，单级萃取时间为4~8min，萃取温度为10~40℃。
14.进一步地，步骤s3中，洗涤液为水、2~50g/l的硫酸钠水溶液、2~50g/l的硫酸铵水溶液和质量浓度小于10wt.%的氨水溶液的一种或多种；第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为10:1~1:2；优选地，第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为5:1~1:1；优选地，洗涤级数为1~10级；单级洗涤时间为3~10min；洗涤温度为5~60℃。
15.进一步地，步骤s4中，复合反萃剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵的至少两种或多种；优选地，第二负载钒有机相与反萃剂的体积比为10:1~1:3；反萃剂中铵根离子与第二负载钒有机相中总钒的摩尔比为（1~2.5）:1；更优选地，复合反萃剂还包括0~5 g/l的edta和/或乙二胺四乙酸二胺。
16.进一步地，步骤s4中，反萃时间为5~180min，反萃温度为0~100℃，反萃终点水相ph为8~13。
17.进一步地，步骤s5中，煅烧温度为200~800℃，煅烧时间为30~240min，煅烧空气流量为0~1000ml/min。
18.应用本发明的技术方案，通过对提取试剂和工艺的合理设置，使得本发明的方法可以适合于高氯离子浸出溶液中钒的提取。使用包括无机脱硅剂与有机脱硅剂的复合脱硅药剂，可以大大提升高氯含钒溶液的脱硅效果。本发明的复合萃取体系还可以避免小半径氯离子过多导致的萃取剂与稀释剂空间位阻变大，影响萃取效率的问题，钒铬分离效率高，产品纯度高。同时，稀释剂中的异构烷烃替代或部分替代磺化煤油，可使水相萃余液中有机物溶解度大幅度降低，减轻后续萃取废水处理的除油压力；相应地，使用本发明的复合反萃剂使得反萃水相中有机物含量降低，减少含钒有机相的损失，使提钒工艺更加绿色节能，环境污染小。
具体实施方式
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
20.正如背景技术中，现有技术中存在从高氯含钒溶液中提取钒时脱硅效果差、分离效率低、环境污染大的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法，包括以下步骤：步骤s1，在高氯含钒溶液中加入复合脱硅药剂进行脱硅处理，得到脱硅后液；步骤s2，使用复合萃取体系对脱硅后液进行萃取，得到第一负载钒有机相；步骤s3，将第一负载钒有机相进行洗涤，得到第二负载
钒有机相；步骤s4，使用复合反萃剂对第二负载钒有机相进行反萃，得到含钒沉淀；步骤s5，将含钒沉淀进行煅烧，得到高纯氧化钒。
21.其中，高氯含钒溶液中总钒浓度为20~40g/l，氯离子浓度为5~15g/l；复合脱硅药剂包括无机脱硅剂和有机脱硅剂，无机脱硅剂包括无机铝盐和/或聚合铝铁，有机脱硅剂为非离子型有机脱硅剂、阳离子型有机脱硅剂和阴离子型有机脱硅剂的一种或多种；复合萃取体系包括复合萃取剂和稀释剂，复合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂，第一萃取剂为中性萃取剂，第二萃取剂为胺类萃取剂和/或磷类萃取剂，稀释剂包括异构烷烃。
22.常规的含钒溶液均为硫酸体系，现有技术中从高含氯的含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的工艺并不成熟。发明人在实际提取过程中发现，在高含氯的含钒溶液中，氯离子不仅作为一种杂质离子大量存在，还会影响钒离子存在形态，增加后续杂质引入风险。此外，由于氯离子半径比硫酸根离子半径小，在溶液中大量存在时会增大萃取剂与稀释剂的空间位阻，降低萃取体系的性能及选择性，导致钒的提取分离效果差。常规提取工艺还有大量有机废水难以处理，环境污染大的问题。本发明针对上述情况，先使用复合脱硅药剂对总钒浓度为20~40g/l，氯离子浓度为5~15g/l的高氯含钒溶液进行脱硅处理，得到脱硅后液。随后使用复合萃取体系进行萃取处理，将脱硅后液中的钒萃取到第一负载钒有机相中，使用本发明的复合萃取体系可以减少萃余液水相中有机物的含量，减少后续废水处理负担。然后将第一负载钒有机相进行洗涤，去除可溶性杂质，将得到的第二负载钒有机相进行反萃，使钒进入复合反萃剂的水相中，进而得到既不溶于水相也不溶于有机相的沉淀，同时也可大大降低反萃余液中有机物含量。最后将沉淀物进行煅烧，即得高纯氧化钒。
23.该方法使用包括无机脱硅剂与有机脱硅剂的复合脱硅药剂，可以大大提升高氯含钒溶液的脱硅效果。本发明的复合萃取体系还可以避免小半径氯离子过多导致的萃取剂与稀释剂空间位阻变大，影响萃取效率的问题，钒铬分离效率高，产品纯度高。同时，稀释剂中的异构烷烃替代或部分替代磺化煤油，可使水相萃余液中有机物溶解度大幅度降低，减轻后续萃取废水处理的除油压力；相应地，使用本发明的复合反萃剂使得反萃水相中有机物含量降低，减少含钒有机相的损失，使提钒工艺更加绿色节能，环境污染小。
24.本发明的复合脱硅剂脱硅作用机理主要与其中的无机脱硅剂和有机脱硅剂的协同作用相关。无机脱硅剂可以吸附杂质硅和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而有机脱硅剂通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，进一步网捕杂质硅和其它杂质颗粒一同下沉。同时，无机脱硅剂的存在使杂质硅表面电荷中和，可以协同促进有机高分子的沉降作用，进一步提高脱硅效果。
25.在一种优选的实施方式中，复合脱硅药剂中，无机铝盐包括硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、铝酸铵、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾、明矾的一种或多种，这些低分子铝盐可以通过双电层吸附与溶液中硅的电荷作用使电位降低，更快速地实现含硅粒子的团聚。优选地，聚合铝铁包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸氯化铁铝的一种或多种，更优选地，无机脱硅剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁的一种或多种，这些大分子铝铁聚合物可以水解产生高价离子，形成羟基多核络合物，通过羰基式桥联作用进一步沉淀溶液中的含硅粒子。
26.有机脱硅剂大分子中可以携带-nh-、-oh等亲水基团，具有链状、环状等多种结构，活性基团多，分子量高，脱硅能力强。优选非离子型有机脱硅剂为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚
氧化乙烯和聚乙烯吡啶的一种或多种，这些非离子型有机脱硅剂特别是聚丙烯酰胺的分子量更高，架桥能力更强，同时含有一定量极性基因能吸附溶液中的含硅粒子，加速其沉降脱离。优选阳离子型有机脱硅剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、环氧氯丙烷与胺的反应产物和胺改性聚醚的一种或多种，这些阳离子型有机脱硅剂可以通过电荷中和、架桥脱稳脱硅，而且还可与带负电荷的溶解物反应生成不溶物，可以在脱硅的同时沉降溶液中的其他杂质，更适合于本发明有机物含量高的废水。优选阴离子型有机脱硅剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙的一种或多种，更加廉价易得。更优选地，有机脱硅剂为聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酸钠的一种或多种，脱硅更加迅速彻底，与无机脱硅剂的协同作用更强，可以降低后续萃取步骤的杂质浓度，进一步提高钒的分离效果。
27.萃取步骤作为钒与其他杂质尤其是铬分离的关键步骤，需要选择合适的萃取剂实现高效萃取。在一种优选的实施方式中，按体积百分数计，复合萃取体系包括5~15%的第一萃取剂，从而进一步发挥中性萃取剂和胺类萃取剂或磷类萃取剂的协同萃取作用。优选中性萃取剂包括异构c10醇、异构c13醇、仲辛醇、异癸醇、正辛醇的一种或多种，这些萃取剂分子中都含有-oh，可以与水分子发生氢键缔合作用，在水相中有一定的溶解度，可以与含钒阴离子结合，或者与钒生成配合物进入有机相而被萃取。此外，这些中性萃取剂还可以对有机体系进行调质改性，抑制萃合物分子间聚合反应，抑制反胶团的形成，同时更易于相分离，从而进一步提高钒的分离效率。更优选地，第一萃取剂为异构c13醇、仲辛醇和异癸醇的一种或多种，第二萃取剂为p350、trpo、正十二胺、正癸胺、n1923、primene 81-r、primene jmt、aliquat 336和hyhapr-od的一种或多种，可以更好地发挥钒萃取过程中的协同萃取和协同降低空间位阻的作用，进一步改善萃取效果。
28.优选地，胺类萃取剂包括正辛胺、十二烷基胺、正十二胺、正癸胺、十六烷基胺、n1519、n1923、primene 81-r、primene jmt、aliquat 336、hyhapr-od、hyhapr-sd的一种或多种，上述胺类萃取剂以氮原子为萃取功能基，利用其自身更优的结构和性能，或者通过含氮基团与氢键形成缔合物，从而选择性优先萃取钒；或者使含钒阴离子与其中的阴离子发生交换，从而使钒进入有机相，使得钒与其他杂质尤其是含铬离子的分离更加彻底，从而进一步提高钒的分离效率。优选地，酸性萃取剂包括p350、trpo、topo的一种或多种，这些萃取剂分子中c-p键较少，烷氧基较多，吸电子效应较强，更有利于与胺类萃取剂协同降低空间位阻提高钒萃取性能。
29.上述复合萃取剂和稀释剂的体积比优选为（20~45）:（55~80），优选地，稀释剂包括异构烷烃和磺化煤油的组合物，异构烷烃和磺化煤油的体积比为（50~100）:（0~50）。在该复合萃取体系中，稀释剂比例较低，同时使用异构烷烃替代或部分替代磺化煤油，可以使水相萃余液中有机物溶解度大幅度降低，减轻后续萃取废水处理的除油压力，又不至于用量过低影响萃取效果。更优选地，在使用复合萃取体系对脱硅后液进行萃取之前，还包括对复合萃取体系用0.01~50wt%的无机或有机酸水溶液进行盐化和除杂的步骤，可以进一步增强有机萃取剂的萃取效率，同时使得萃取体系受高浓度氯离子影响更小，钒铬分离效率更高，产品纯度更高。
30.在一种优选的实施方式中，步骤s1中，在高氯含钒溶液中依次加入无机脱硅剂和有机脱硅剂，过滤得到脱硅处理后液。为在保证高氯含钒溶液中的杂质硅尽可能多的脱除的同时，减少脱硅剂的浪费，优选地，无机脱硅剂与高氯含钒溶液中硅离子的摩尔比为（0.6
~2）:1；有机脱硅剂为高氯含钒溶液总体积的0.01%~1%，无机脱硅剂和有机脱硅剂在上述范围内还有利于无机脱硅剂和有机脱硅剂更好地发挥协同作用，进一步改善脱硅效果。
31.无机脱硅剂使用过程中，当溶液为碱性环境时，两性元素例如锌、锰、铝、硅等会出现沉淀从而易于除去，但当碱性过大时，钒会发生沉淀而增加钒损，同时有机铝聚合物也会由于碱性过高导致稳定性的下降，从而导致脱硅效果降低。因此，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，进行脱硅处理前，调节高氯含钒溶液ph至8~10；进行脱硅处理后，调节脱硅处理后液ph至7.5~8.5，合适的ph环境中脱硅效率高，沉淀性能好。为在保证脱硅效果的同时进一步加快脱硅速度，优选地，脱硅反应的温度为30~80℃，脱硅反应的时间为60~180min。在上述脱硅处理步骤中，实际上也是脱除铁、铝、锌等杂质的过程，在此统称为脱硅处理步骤。
32.在实际萃取过程中，优选复合萃取体系与脱硅处理后液的体积比为3:1~1:10，更优选为2:1~1:5，从而在保证钒萃取分离效果的同时，减少有机萃取剂的使用量，进一步降低萃余液废水的处理难度，环境污染更小。待萃取溶液的酸度会对萃取剂的萃取效果有一定影响，比如胺类萃取剂一般要先与水相中h

结合，较低的ph环境中其萃取性能更佳，但元素选择性变差。为平衡其萃取性能和元素选择性，在一种优选的实施方式中，步骤s2中，进行萃取步骤前，再次调节脱硅处理后液ph至2.5~8，随后进行逆流萃取，萃取级数为2~20级，单级萃取时间为3~20min，萃取温度为5~60℃。为进一步提高萃取分离效率，更优选地，进行萃取步骤前，再次调节脱硅处理后液ph至3~7，随后进行逆流萃取，单级萃取时间为4~8min，反应温度为10~40℃。
33.在一种优选的实施方式中，步骤s3中，洗涤液为水、2~50g/l的硫酸钠水溶液、2~50g/l的硫酸铵水溶液和质量浓度小于10wt%氨水溶液的一种或多种，洗涤时加入氨水一并洗涤，可以调节溶液ph在适宜区间内，减少后续复合反萃剂的用量，更有利于反萃操作的沉淀过程。为进一步提高洗涤效果，去除含钒有机相中的可溶性杂质离子尤其是高浓度氯离子、钠离子以及残余铬离子，优选第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为10:1~1:2，更优选为5:1~1:1。具体地，洗涤级数为1~10级；单级洗涤时间为3~10min；洗涤温度为5~60℃，优选10~40℃。
34.本发明还设置了反萃过程中使用复合反萃液提高反萃效果，在一种优选的实施方式中，步骤s4中，复合反萃剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵的至少两种或多种，这些反萃剂可以完全地将第二负载钒有机相中的钒反萃到水相中，并在其碱性条件下进行沉淀，最后通过简单的固液分离即可将纯度较高的含钒沉淀物分离出来。为进一步提高反萃分离效率，优选地，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为10:1~1:3，复合反萃剂中铵根离子与第二负载钒有机相中总钒的摩尔比为（1~2.5）:1；更优选地，复合反萃剂还包括0~5 g/l的edta和/或乙二胺四乙酸二胺，进一步加快含钒沉淀的生成速率。
35.相应地，步骤s4中，反萃时间为5~180min，优选为20~180min，反萃温度为0~100℃，反萃终点水相ph为8~13，此时体系中的钒基本进入到沉淀中，在实际应用过程中，通过测定反萃终点水相ph就可以方便地判断是否到达沉淀终点，也可以及时对反萃液的ph等性质进行调节，进一步提高反萃效率。此外，相比于传统的有机萃取体系，本发明在萃取过程中使用的有机相由于使用异构烷烃部分或全部代替磺化煤油，在反萃液中溶解度更低，可以在反萃过程中进一步减少环境污染，使得整体提取工艺更加绿色。
36.含钒有机相可以通过高温煅烧得到高纯氧化钒，在一种优选的实施方式中，步骤s5中，煅烧温度为200~800℃，煅烧时间为30~240min，煅烧空气流量为0~1000ml/min，优选煅烧空气流量大于0ml/min，小于等于200ml/min，由此得到的氧化钒纯度更高。
37.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
38.实施例1高氯含钒浸出溶液的总钒浓度为30.21g/l，氯离子浓度为10.32g/l，硅离子浓度为1819.1ppm。
39.用浓硫酸将高氯含钒浸出液ph调至9.5，先后加入无机脱硅剂聚合氯化铝与有机脱硅剂聚丙烯酰胺，无机脱硅剂添加量为溶液中总硅摩尔量的0.8倍，有机脱硅剂聚丙烯酰胺添加量为高氯含钒浸出液总体积的0.1%。控制脱硅温度为60℃，加入脱硅药剂反应60min，搅拌转速400rpm；反应完成后，待体系温度降至40℃以下（》15℃）时，采用浓硫酸或浓naoh缓慢调节ph至8.2后静置20min，随后固液分离，得到脱硅后液，固液分离迅速。取样分析，含钒浸出液中硅离子浓度由1819.1ppm降至1.4ppm，脱硅率99.9%，钒损失率低于1.5%，见表1。
40.将脱硅后液经过活性炭过滤后，采用硫酸调节ph至5.5，然后按照体积百分比计，采用25%jmt＋5%p350＋5%异构c10醇＋65%异构烷烃进行逆流萃取，复合萃取体系在使用前用10%的硫酸水溶液酸化10min，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:3，萃取级数为8级，单级萃取时间为10min，萃取温度20℃，得到第一负载钒有机相。随后采用30g/l硫酸钠溶液进行逆流洗涤，洗涤级数为4级，再采用纯水逆流洗涤，洗涤级数为2级，单级洗涤时间均为10min，得到第二负载钒有机相。复合反萃剂采用14wt%的氨水 0.4mol/l硫酸铵水溶液，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为2:1，在40℃反萃1h，此时水相ph为10，反萃后控制水相温度《10℃静置1h，随后固液分离，得到偏钒酸铵固体，沉淀上清液中的油含量仅71ppm。将偏钒酸铵固体在600℃、空气流量100ml/min条件下煅烧4h，得到高纯五氧化二钒产品，纯度》99.95%。
41.实施例2实施例2与实施例1的区别在于，脱硅处理完成后还进行了下述操作：将脱硅后液经过活性炭过滤后，采用硫酸调节ph至4.75，采用表1中的复合萃取体系进行萃取，复合萃取体系在使用前均用10%的硫酸水溶液酸化10min，萃取时间20min，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1.5:1，萃取温度20℃，钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量见表1。
42.实施例3实施例3与实施例1的区别在于，脱硅操作完成后还进行了下述操作：将脱硅后液经过活性炭过滤后，采用硫酸调节ph至5.5，采用表1中的复合萃取体系进行萃取。复合萃取体系在使用前均用2%相同体积的硫酸水溶液酸化10min，萃取时间10min，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:1，萃取温度25℃，钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量见表1。
43.实施例4实施例4与实施例1的区别在于，复合脱硅药剂为聚合硫酸铝和聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚合硫酸铝添加量为溶液中总硅摩尔量的0.6倍，聚二烯丙基二甲基氯化铵为高氯
含钒浸出液总体积的0.2%。按照体积百分比计，复合萃取体系为10%仲辛醇＋15%primene 81-r＋5%trpo＋70%稀释剂（异构烷烃：磺化煤油体积比50:50），复合萃取体系与脱硅后液的体积比为2:1。洗涤液为50g/l的硫酸钠水溶液，第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为5:1。复合反萃剂为18wt%的氨水 0.4mol/l氯化铵，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为10:1，反萃终点水相ph为8。钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量、脱硅率见表2。
44.实施例5实施例5与实施例1的区别在于，复合脱硅药剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酸钠，聚合硫酸铁添加量为溶液中总硅摩尔量的2倍，聚丙烯酸钠为高氯含钒浸出液总体积的0.02%。按照体积百分比计，复合萃取体系为10%异癸醇＋10% aliquat 336＋80%稀释剂（异构烷烃：磺化煤油体积比50:50），复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:6。洗涤液为50g/l的硫酸铵水溶液，第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为1:1。复合反萃剂为14wt%的氨水 0.4mol/l碳酸铵，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为1:2，反萃终点水相ph为13。钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量、脱硅率见表2。
45.实施例6实施例6与实施例1的区别在于，复合脱硅药剂为氢氧化铝和聚氧化乙烯，氢氧化铝添加量为溶液中总硅摩尔量的2倍，聚氧化乙烯为高氯含钒浸出液总体积的0.01%。按照体积百分比计，复合萃取体系为15%正辛醇＋25%十六烷基胺＋60%稀释剂（异构烷烃：磺化煤油体积比50:50），复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:3。洗涤液为50g/l的硫酸铵水溶液，第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为10:1。复合反萃剂为25wt%的氨水 0.4mol/l碳酸铵，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为5:1。钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量、脱硅率见表2。
46.实施例7实施例7与实施例1的区别在于，复合脱硅药剂为氢氧化铝和聚氧化乙烯，氢氧化铝添加量为溶液中总硅摩尔量的2倍，聚氧化乙烯为高氯含钒浸出液总体积的0.01%。按照体积百分比计，复合萃取体系为15%正辛醇＋25%十六烷基胺＋60%稀释剂（异构烷烃：磺化煤油体积比50:50），复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:5。洗涤液为50g/l的硫酸铵水溶液，第一负载钒有机相和洗涤液的体积比为1:2。复合反萃剂为14wt%的氨水 0.4mol/l碳酸铵，第二负载钒有机相与复合反萃剂的体积比为1:3。钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量、脱硅率见表2。
47.对比例1对比例1与实施例1的区别在于，脱硅操作完成后还进行了下述操作：将脱硅后液经过活性炭过滤后，采用硫酸调节ph至5.0，采用表1中的复合萃取体系进行萃取。上述复合萃取体系在使用前均用2%相同体积的硫酸水溶液酸化10min，萃取时间10min，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:1，萃取温度25℃，钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量见表1。
48.对比例2对比例2与实施例1的区别在于，脱硅操作完成后还进行了下述操作：将脱硅后液经过活性炭过滤后，采用硫酸调节ph至5.5，采用表1中的复合萃取体系进行萃取。复合萃取
体系在使用前均用2%相同体积的硫酸水溶液酸化10min，萃取时间10min，复合萃取体系与脱硅后液的体积比为1:1，萃取温度25℃，钒萃取率、铬萃取率、萃余液水相中有机含量见表1。
49.由表1可知，对于高氯水相中钒萃取，直接用n1923-辛醇-磺化煤油体系萃取，钒萃取率较低，钒铬分离较差，并且萃余液中有机溶解度较大，分相后形成少量杂质，后续处理成本高。使用本专利体系的萃取结果各项指标更好，特别是水相含油量大幅度减少，使钒提取工艺更为绿色环保。
50.由表2可知，使用本发明优选范围内的无机脱硅剂、有机脱硅剂、复合萃取剂和稀释剂及其比例，脱硅效果和萃取效果更好。
51.对比例3至7在含钒浸出液（总钒浓度为30.21g/l，氯离子浓度为10.32g/l，硅离子浓度为1819.1ppm）中仅加入无机脱硅剂聚合氯化铝，添加量为溶液中总硅摩尔量的倍数如表3所示。再用浓硫酸将含钒浸出液ph调至9.5，控制脱硅温度为60℃，加入脱硅药剂反应60min，搅拌转速400rpm；反应完后，待温度降至40℃以下（》15℃）时，采用浓硫酸或浓naoh缓慢调ph至8.2后静置12h，随后固液分离，得到脱硅后液。取样分析，含钒浸出液中硅离子浓度、脱硅率、脱硅后液中杂质铝的含量、钒损失率如表3所示。
52.由表3可知，在仅加入无机脱硅剂聚合氯化铝的情况下，溶液中的硅离子较难脱至较低浓度，若想将硅降至5ppm以内，则需加入较多脱硅剂。同时脱硅后液中杂质铝的含量相对较高，钒损失率也较大。
53.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。