一种利用单糖合成1,2-丁二醇的方法

1.本发明涉及一种利用单糖合成1,2-丁二醇的方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.化石资源是目前全球社会、经济发展的支柱型资源，而其不可再生性与人类对能源日益增长的需求量正在形成不可调和的矛盾。同时，近年化石资源的大量使用也引发了一系列环境问题如温室效应、酸雨和海洋酸化等。生物质是自然界存在的唯一可同时生产液体燃料和化学品的可再生碳资源，可望从能源、资源两方面替代化石资源。开发生物质转化方法，获得传统石油基化学品，对实现生物质资源替代化石资源的目标具有重要意义。
3.木质纤维素是生物质的重要组成部分。木质纤维素经解聚可获得葡萄糖、木糖等多种六碳糖和五碳糖以及多种酚类化学品。这些化学品可经催化转化制备高附加值平台化学品，如5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、甲苯等。
4.1,2-丁二醇是一种重要的工业二元醇化学品。因其具备低凝固点和低粘度两种特殊性质，在聚酯和聚氨酯的改性，以及制备具有低挥发性、耐碱性、抗迁移性、耐溶剂性的pvc膜等方面有重要应用。工业上主要是由环氧丁烷水合来生产1,2-丁二醇。目前生物质制备1,2-丁二醇主要是催化氢解纤维素和山梨醇。其中，1,2-丁二醇收率不高，且多与收率较高的1,2-丙二醇、乙二醇和甘油等众多氢解产物共存于氢解反应液中。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种1,2-丁二醇的合成方法，以五碳糖作为原料，具有原料来源可再生、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。
6.本发明所提供的1,2-丁二醇的合成方法，包括如下步骤：
7.s1、在水中，在氢气气氛和第一负载型金属催化剂的作用下，五碳糖进行脱水-加氢反应；
8.s2、将所述脱水-加氢反应后的体系进行分离得到反应液；所述反应液经浓缩后在氢气气氛和第二负载型金属催化剂的作用下，经氢解反应得到1,2-丁二醇。
9.上述的合成方法中，水为足量的。
10.上述的合成方法中，所述五碳糖为木糖、木酮糖和阿拉伯糖中至少一种。
11.上述的合成方法中，所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中的活性金属均为pt、ru、pd、ir、ni、rh、co、mn和fe中的一种或两种，载体为tio2、sio2、ta2o5、nb2o5、al2o3、zro2和ceo2中的一种；
12.其中，所述载体可通过商业途径获得，也可通过沉淀法、水热法、溶剂热法等方法进行制备。比如ta2o5的溶剂热法制备过程为：0.2～80.0g氯化钽或乙醇钽溶于40～400ml无水乙醇中，滴加少量盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，置于120～240℃烘箱中静置2～24h；将所得材料离心洗涤，烘干，置于300～800℃马弗炉中焙烧2～10h，得到ta2o5。
13.所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂均可采用现有方法制
备，如将适宜浓度的金属前驱体(如亚硝酰硝酸钌、氯铂酸、柠檬酸镍、硝酸钴等)溶于去离子水中，加入所述载体，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300～800℃马弗炉中焙烧2～10h，得到单金属组分的负载型催化剂。
14.上述的合成方法中，所述五碳糖用量为0.01～100g；
15.所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂的用量均为0.01～40g。
16.上述的合成方法中，所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中，活性金属的负载量(质量)为0.01％～60％，优选0.2～12％、0.2～6％、0.5～12％、0.5～6％、0.2～5％、0.5～5％、1～5％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。
17.上述的合成方法中，步骤s1中，所述脱水-加氢反应的压力为10～100atm，优选10～60atm；
18.所述脱水-加氢反应的温度为130～220℃，时间为0.5～24小时。
19.上述的合成方法中，步骤s2中，所述氢解反应的压力为0.5～200atm，如10～80atm；
20.所述氢解反应的温度为100～260℃，时间为0.5～24小时。
21.本发明在水热的条件下催化木糖转化，通过第一负载型金属催化剂催化木糖实现脱水-加氢反应，得到中间体1,5-二羟基-2-戊酮(简写为3,4-dx)；然后采用第二负载金属催化剂催化中间体3,4-dx的加氢和氢解，获得1,2-丁二醇。
22.本发明方法相较已有的生物质合成1,2-丁二醇的方法有目标产物收率高、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。
23.本发明方法中木糖可实现完全转化，1,2-丁二醇的收率最高可达75％。
具体实施方式
24.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
25.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
26.下述实施例中产物的检测是将反应液和催化剂过滤分离，加入一定量的1,6-己二醇作为内标，内标与反应滤液混合均匀，进行气相分析并定量(angilent gc 7890a；
27.分离柱为：inter cap wax(0.32mm
×
30m))
28.木糖转化率计算：
[0029][0030]
其中，转化的木糖质量＝木糖投料质量
–
木糖剩余质量
[0031]
1,2-丁二醇的选择性计算(选择性定义为，在同一单位表示下，产物摩尔量与已转化的原料摩尔量之比)：
[0032][0033]
1,2-丁二醇的产率计算：
[0034]
[0035]
实施例1、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0036]
将0.1g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的pd/sio2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为40atm，加热至170℃，反应2小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.2g ru负载量为6％的ru/al2o3催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为10atm，加热至180℃，反应4小时。
[0037]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为35.8％，其他少量产物为四氢糠醇和1,4-丁二醇。
[0038]
实施例2、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0039]
将0.5g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.05g负载量为1％的pd/ta2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.2g pt负载量为2％的pt/tio2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为20atm，加热至170℃，反应4小时。
[0040]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率是100％，1,2-丁二醇选择性为22.1％，其他少量产物为1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和四氢糠醇。
[0041]
实施例3、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0042]
将0.2g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.02g负载量为3％的pd/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为10atm，加热至150℃，反应10小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.2g ru负载量为1％的ru/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为30atm，加热至160℃，反应14小时。
[0043]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为38.4％，其他少量产物为四氢糠醇和2,3-丁二醇。
[0044]
实施例4、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0045]
将0.4g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的pd/nb2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为30atm，加热至140℃，反应9小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.5g ir负载量为5％、co负载量为12％的irco/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应20小时。
[0046]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为21.5％，其他少量产物为四氢糠醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇。
[0047]
实施例5、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0048]
将0.1g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的pd/tio2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为20atm，加热至200℃，反应0.5小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.2g ru负载量为8％、fe负载量为16％的rufe/ceo2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为60atm，加热至180℃，反应2小时。
[0049]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为44.7％，其他少量产物为四氢糠醇和1,4-丁二醇。
[0050]
实施例6、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0051]
将1.2g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.4g负载量为
0.5％的pd/ta2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为60atm，加热至140℃，反应12小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.6g ru负载量为5％的ru/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应18小时。
[0052]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为75.5％，其他少量产物为四氢糠醇和1,4-丁二醇。
[0053]
实施例7、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0054]
将0.4g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.05g负载量为1％的ir/ta2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应24小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.4g rh负载量为2％、mn负载量为4％的rhmn/ta2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为80atm，加热至170℃，反应3小时。
[0055]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为72.9％，1,2-丁二醇选择性为12.2％，其他少量产物为2,3-丁二醇、四氢糠醇和木糖醇。
[0056]
实施例8、木糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0057]
将1.0g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.5g负载量为2％的rh/ceo2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为50atm，加热至150℃，反应8小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.5g pt负载量为2％、co负载量为4％的ptco/nb2o5催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为60atm，加热至190℃，反应2小时。
[0058]
结果表明，木糖主要转化为1,2-丁二醇，木糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为21.2％，其他少量产物为2,3-丁二醇、1,2-丙二醇和四氢糠醇。
[0059]
实施例9、木酮糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0060]
将1.2g木酮糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.4g负载量为0.5％的ru/al2o3催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为60atm，加热至140℃，反应12小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.6g pd负载量为2％、mn负载量为5％的pdmn/tio2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应24小时。
[0061]
结果表明，木酮糖主要转化为1,2-丁二醇，木酮糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为18.7％，其他副产物为2,3-丁二醇，1,4-丁二醇和四氢糠醇。
[0062]
实施例10、阿拉伯糖催化转化合成1,2-丁二醇
[0063]
将1.2g阿拉伯糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.2g负载量为1％的pt/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为30atm，加热至140℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30ml，投入100ml反应釜中，加入0.3g ru负载量为2％、co负载量为5％的ruco/ceo2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为40atm，加热至200℃，反应1小时。
[0064]
结果表明，阿拉伯糖主要转化为1,2-丁二醇，木阿拉伯糖转化率为100％，1,2-丁二醇选择性为33.8％，其他少量产物为1,2-丙二醇、乙二醇和2,3-丁二醇。
[0065]
对比例1、
[0066]
将0.5g木糖置于装有足量的水中(30ml)的100ml反应釜中，加入0.2g ru负载量为
2％的ru/zro2催化剂，充入h2，使反应釜中的压力为20atm，加热至160℃，反应8小时。
[0067]
结果表明，反应主产物为甘油、1,2-丙二醇、乙二醇等多元醇；1,2-丁二醇的收率为3.1％。
[0068]
这可能是因为第二步的氢解反应催化剂的活性比第一催化剂更高，使木糖来不及发生脱水-加氢反应，木糖先快速被加氢为木糖醇，继而发生木糖醇氢解反应。