一种基于手性咪唑啉为骨架钴配合物及其合成方法和应用

1.本发明属于有机配合物合成及应用技术领域，具体涉及一种基于手性咪唑啉为骨架钴配合物及其合成方法和应用。


背景技术：

2.在橡胶领域中，公认天然橡胶是综合性能最好的橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。但是天然橡胶受到种植区经纬度和气候的影响难以扩大种植，其产量远不能满足社会日益增长的需求，因此开发合成橡胶对国家和社会的建设和发展起着至关重要的作用。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构因此受到研究人员的青睐。采用合成法制备的聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。近年来随着烯烃聚合催化剂的发展，后过渡金属配合物展现出催化异戊二烯聚合的能力，与锂系、钛系和稀土类常用异戊二烯聚合用用催化剂相比，后过渡金属具有更加经济且稳定的优点，因此后过渡金属催化剂迅速成为研究热点。研究人员发现n，n-二齿镍配合物具有催化异戊二烯聚合活性；n，n-二齿钴和铁的配合物也具有催化二烯聚合的活性，且活性普遍高于镍配合物。研究人员发现进一步的配体的结构往往影响催化剂的催化性能。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于手性咪唑啉为骨架钴配合物及其合成方法和应用，该方法在无水无氧条件下，以手性咪唑啉作为基本骨架，从而合成钴金属配合物，该方法简单易行，替代过渡金属的参与，合成的催化剂催化的异戊二烯聚合聚合活性高。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.一种基于手性咪唑啉为骨架钴配合物的合成方法，包括以下步骤：
6.(1)手性咪唑啉配体的合成：在反应器中依次加入吡啶甲醛、(1s，2s)二苯基乙二胺、碘单质、碳酸钾和叔丁醇，加热反应，结束后，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取有机相，旋干溶剂，柱层析分离得到手性咪唑啉配体；
7.(2)手性咪唑啉钴配合物的合成：向史莱克瓶中加入手性咪唑啉配体，在双排管中置换气体三次，于充满氩气氛围的手套箱内向其中加入无水氯化钴和溶剂进行反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥得手性咪唑啉钴配合物，所述手性咪唑啉钴配合物的结构式为：
8.r为氢原子，苯基、萘基或溴原子。
9.进一步，步骤(1)中的吡啶甲醛与(1s，2s)二苯基乙二胺的物质的量之比为1:1.2，
吡啶甲醛与碘单质的物质的量之比为1:1.15，吡啶甲醛与碳酸钾的物质的量之比为1:3。
10.进一步，步骤(1)中加热反应的温度为70℃，反应时间为3小时。
11.进一步，步骤(1)中柱层析分离采用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂。
12.进一步，步骤(2)采用干燥洁净的带有玻璃塞的史莱克瓶，整个反应是在氩气气氛下进行的。
13.进一步，步骤(2)中的手性咪唑啉配体与氯化钴的物质的量比为1:1。
14.进一步，步骤(2)中的溶剂为重蒸的四氢呋喃，分离采用的洗涤剂为重蒸的正己烷。
15.进一步，步骤(2)中反应温度为25℃，反应时间为12h。
16.利用本发明所述合成方法制得的手性咪唑啉钴配合物。
17.本发明所述的手性咪唑啉钴配合物作为催化剂在催化聚异戊二烯中的应用。
18.作为优选，本发明所述式1配合物包括如下配合物：
[0019][0020]
作为实例，式1所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：co 1：其中r＝np；co 2：其中r＝ph；co 3：其中r＝h；co 4：其中r＝br。
[0021]
本发明还提供下式2所示的配体：
[0022][0023]
作为实例，所述的配合物中间体具有如下式2-1、式2-2、式2-3、或式2-4所示的结构：
[0024][0025]
即，式2所示配体选自如下基团定义的配合物中间体：l 1：其中r＝np；l 2：其中r＝ph；l 3：其中r＝h；l 4：其中r＝br。
[0026]
本发明典型的合成步骤如下：
[0027]
在充满氩气氛围的手套箱内，加入一定量的手性咪唑啉配体，随后再加入相应量的氯化钴及溶剂，在25℃金属浴里反应12h。经过滤后使用重蒸的正己烷洗涤，干燥后，计算手性咪唑啉钴配合物的产率。
[0028]
本发明的有益效果：本发明合成了一种手性咪唑啉钴配合物，该配合物作为催化剂在异戊二烯聚合中有优异的效果。与传统工艺相比有着显著的优点：(1)新方法避免了传统方法中使用各种各样的过渡金属而造成的环境污染，造价昂贵等问题；(2)本方法采用了无水氯化钴作为金属源(便宜、易得)；(3)本方法合成的催化剂在异戊二烯聚合中聚合活性高。
附图说明
[0029]
图1为实施例1中l1的1h nmr图。
[0030]
图2为实施例1中l1的
13
c nmr图。
[0031]
图3为实施例2中l2的1h nmr图。
[0032]
图4为实施例2中l2的
13
c nmr图。
[0033]
图5为实施例3中l3的1h nmr图。
[0034]
图6为实施例3中l3的
13
c nmr图。
[0035]
图7为实施例3中co 3的晶体图。
[0036]
图8为实施例4中l4的1h nmr图。
[0037]
图9为实施例4中l4的
13
c nmr图。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例的手性咪唑啉钴配合物的合成方法如下：
[0041]
(1)l1的合成：将6-萘基吡啶-2-甲醛(1.16g，5.0mmol)、(1s,2s)二苯基乙二胺(1.16g，5.5mmol)、碘单质(1.46g，5.75mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)加入到250ml的圆底烧瓶中，然后加入80ml的叔丁醇，70℃反应3小时，反应结束后，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取有机相，旋干溶剂，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到目标配合物。
[0042]
(2)co 1的合成：将上述配体化合物(149.6mg，0.5mmol)与氯化钴(64.9mg，0.5mmol)加入25ml的史莱克瓶中，然后加入10ml的无水四氢呋喃，在室温条件下，反应在氩气环境中搅拌12h。反应结束后，产品过滤，用无水正己烷洗涤，干燥可得到co 1。深绿色固体，产率：150mg，70％；元素分析c
30h23
cl2con3:c,64.88；h,4.17；n,7.57.found:c,64.99；h,4.28；n,7.58.
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例的手性咪唑啉钴配合物的合成方法如下：
[0045]
(1)l2的合成：将6-苯基吡啶-2-甲醛(916.1mg，5.0mmol)、(1s,2s)二苯基乙二胺(1.16g，5.5mmol)、碘单质(1.46g，5.75mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)加入到250ml的圆底烧瓶中，然后加入80ml的叔丁醇，70℃反应3小时，反应结束后，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取有机相，旋干溶剂，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得到目标配合物。
[0046]
(2)co 2的合成：将上述配体化合物(252.6mg，0.5mmol)与氯化钴(64.9mg，0.5mmol)加入25ml的史莱克瓶中，然后加入10ml的无水四氢呋喃，在室温条件下，反应在氩气环境中搅拌12h。反应结束后，产品过滤，用无水正己烷洗涤，干燥可得到co 2。靛蓝色固体，产率：190mg，75％；元素分析c
26h21
cl2con3:c,61.80；h,4.19；n,8.32.found:c,61.89；h,4.16；n,8.33.
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例的手性咪唑啉钴配合物的合成方法如下：
[0049]
(1)l3的合成：将2-吡啶甲醛(535.6mg，5.0mmol)、(1s,2s)二苯基乙二胺(1.16g，5.5mmol)、碘单质(1.46g，5.75mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)加入到250ml的圆底烧瓶中，然后加入80ml的叔丁醇，70℃反应3小时，反应结束后，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取有机相，旋干溶剂，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到目标配合物。
[0050]
(2)co 3的合成：将上述配体配合物(149.6mg，0.5mmol)与氯化钴(64.9mg，0.5mmol)加入25ml的史莱克瓶中，然后加入10ml的无水四氢呋喃，在室温条件下，反应在氩气环境中搅拌12h。反应结束后，产品过滤，用无水正己烷洗涤，干燥可得到co 3。绿色固体，产率：150mg，70％；元素分析：c
20h17
cl2con3:c,55.97；h,3.99；n,9.79.found:c,59.70；h,5.66；n,10.29.
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例的手性咪唑啉钴配合物的合成方法如下：
[0053]
(1)l4的合成：将6-溴-2-吡啶甲醛(925mg，5.0mmol)、(1s,2s)二苯基乙二胺
(1.16g，5.5mmol)、碘单质(1.46g，5.75mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)加入到250ml的圆底烧瓶中，然后加入80ml的叔丁醇，70℃反应3小时，反应结束后，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，取有机相，旋干溶剂，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得到目标配合物。
[0054]
(2)co 4的合成：将上述配体配合物(189.13mg，0.5mmol)与氯化钴(64.9mg，0.5mmol)加入25ml的史莱克瓶中，然后加入10ml的无水四氢呋喃，在室温条件下，反应在氩气环境中搅拌12h。反应结束后，产品过滤，用无水正己烷洗涤，干燥可得到co 4。绿色固体，产率：120mg，50％；元素分析：c
20h16
brcl2con3:c,47.28；h,3.17；n,8.27.found:c,47.38；h,3.27；n,8.28.
[0055]
实施例5
[0056]
利用化合物co3及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0057]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co3(3.4mg,8μmmol)、5ml甲苯、0.8mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝100/1，室温下反应2h；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0058]
聚合活性：8.5
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝3.0
×
104g
·
mol-1
，pdi＝2.9。
[0059]
(2)操作方法同(1)，区别在于：加入400μmol的alet2cl，此时al/co＝50，聚合活性：8.5
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝4.5
×
104g
·
mol-1
，pdi＝3.0。
[0060]
(3)操作方法同(1)，区别在于：加入80μmol的alet2cl，此时al/co＝10，聚合活性：7.7
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝11.5
×
104g
·
mol-1
，pdi＝1.8。
[0061]
(4)操作方法同(1)，区别在于：加入40μmol的alet2cl，此时al/co＝5，聚合活性：7.6
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝11.1
×
104g
·
mol-1
，pdi＝1.7。
[0062]
实施例6
[0063]
利用化合物co1及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0064]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co1(4.4mg,8μmol)、5ml甲苯、0.96mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝40/1，聚合温度为25℃，反应120min；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0065]
聚合活性：8.4
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝5.3
×
104g
·
mol-1
，pdi＝2.9。
[0066]
(2)操作方法同(1)，区别在于：反应10min，聚合活性：7.9
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝1.3
×
105g
·
mol-1
，pdi＝1.7。
[0067]
实施例7
[0068]
利用化合物co2及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0069]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co2(4.0mg,8μmol)、5ml甲苯、0.96mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝40/1，聚合温度为25℃，反应120min；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0070]
聚合活性：8.4
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝4.7
×
104g
·
mol-1
，pdi＝
3.1。
[0071]
(2)操作方法同(1)，区别在于：反应10min，聚合活性：6.5
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝8.7
×
104g
·
mol-1
，pdi＝2.3。
[0072]
实施例8
[0073]
利用化合物co3及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0074]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co3(3.4mg,8μmol)、5ml甲苯、0.96mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝40/1，聚合温度为室温，反应10min；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0075]
聚合活性：10.2
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝15.4
×
104g
·
mol-1
，pdi＝1.5。
[0076]
实施例9
[0077]
利用化合物co3及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0078]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co3(3.4mg,8μmol)、5ml甲苯、0.96mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝40/1，聚合温度为50℃，反应30min；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0079]
聚合活性：3.3
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝10.5
×
104g
·
mol-1
，pdi＝1.8。
[0080]
(2)操作方法同(1)，区别在于：聚合温度70℃，聚合活性：16.0
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝8.1
×
104g
·
mol-1
，pdi＝1.9。
[0081]
实施例10
[0082]
利用化合物co4及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
[0083]
(1)在手套箱中，向史莱克瓶中依次加入co4(4.0mg,8μmol)、5ml甲苯、0.96mmol的alet2cl、以及2ml的异戊二烯，此时al/co＝40/1，聚合温度为25℃，反应120min；向反应体系滴入盐酸酸化的乙醇溶液，以淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
[0084]
聚合活性：8.4
×
104g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝4.5
×
104g
·
mol-1
，pdi＝3.0。
[0085]
(2)操作方法同(1)，区别在于：反应10min，聚合活性：9.5
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，聚合物分子量：mn＝3.0
×
104g
·
mol-1
，pdi＝2.9。
[0086]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。