一种利用含铁冶炼渣制备高质原料的方法

1.本发明属于冶金材料领域，具体涉及一种利用含铁冶炼渣制备高质原料的方法。


背景技术：

2.铜渣、锌渣、铅渣、钢渣和镍渣等作为冶金工业固体废弃物，其含铁量较高，且铁价态均以二价铁为主的形式。目前，它们的综合利用率较低，且年排放量居高不下，其处理方式通常是堆存或填埋，这对于自然生态环境都具有一定的破坏性，其有害物质渗入土地还会严重污染土壤及水资源，因此亟需寻求较好的方式处理及大量消纳这类型冶金渣。经过科研工作者们长期的研究及应用，当前这类型冶金渣综合回收利用已取得较大的进步，特别是在建筑领域应用比较广泛，如用作混凝土掺料、水泥混合材料、制备陶瓷类制品以及还有其他建材方面的应用(如隔热产品)等；但同时由于这类型物质具备一定的局限性，如活性低、理化性质较差等，在制备水泥等领域时掺量低，利用困难。而在陶瓷材料领域，由于这些物质成分与陶瓷原料成分相接近，一定程度上可替代陶瓷原料，再加上陶瓷材料领域具备更大的市场空间，可更大程度上消纳这类型大宗固废，因此其最好方式是运用于制备陶瓷类制品。
3.在利用这些含铁冶金渣制备陶瓷材料过程中，由于其铁含量较高，在不同的温度及气氛下，其铁组分价态容易发生不同的变化，导致在陶瓷制备过程中，存在温度不同颜色变化难以控制的问题；另外由于这类型冶金渣中铁元素主要以二价铁形式存在，在陶瓷烧结过程中，其会吸收大量的氧气氧化放热，因此应保证窑炉内氧气充足，否则若这类型冶金渣掺量过大，其会导致成品率较低的现象，很难大批量工业化应用。
4.专利cn107500727a公开了一种利用火法冶炼铜渣制备陶瓷材料的方法，此方法中陶瓷材料烧结气氛为氧化性气氛，以保证fe
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充分氧化，陶瓷烧结结果氧化条件要求较为苛刻；专利cn110453064a公开了一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，不太适用于高铁组分的铜渣制备于陶瓷材料，对于原料成分具备一定的限制性；以上专利均涉及到利用铜渣制备性能优异的陶瓷材料，证实了冶金固废取代部分传统陶瓷原料的可行性，但以上专利均采取直接掺入的方法直接利用此类固废原料制备陶瓷材料，运用途径比较局限，且存在产品成品率低且质量不稳定的问题，而本发明通过对原料进行预处理后再在特定的温度下煅烧，通过低温煅烧的方法即可获得高质原料及色料，可较大程度提高陶瓷中掺量，另外再通过调节不同温度可获得不同颜色的陶瓷坯体，且成色效果较为稳定，利用获得的高质原料可充当原料、色料及磁性材料使用，扩充了运用途径，制得更高附加值的陶瓷产品。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供一种利用含铁冶炼渣制备高质原料的方法，该方法采用低温节能煅烧的方法，提升了含铁冶炼渣的品质，能够作为高品质陶瓷色料或原料，提高其掺入量，推动冶炼渣在陶瓷行业中的广泛应用。
6.发明人经过多次试验发现，含二价铁的冶炼渣在升温过程中存在先氧化后还原的过程，这一过程中存在颜色和矿相的变化，正是这些变化导致了冶炼渣在作为陶瓷原料原始矿相时，烧结过程中的质量不可控，掺量低。
7.发明人大量研究发现，这些二价铁离子的高温煅烧过程是有规律可循的，即二价铁离子的氧化过程是主要发生在700-950℃条件下，温度进一步升高，又会出现氧化后的三价铁离子部分分解为二价铁离子的过程。更为有利的是，不同二价铁离子在冶炼渣中的矿相不尽相同，但是煅烧过程的铁离子价态变化规律相近，通过煅烧后的冶炼渣的矿相接近，作为陶瓷原料的品质提升，能够避免在陶瓷中内外矿相及其理化性质不同导致的难以烧制等问题；进一步分析还发现铁离子在700-950℃条件下主要以赤铁矿为主，是一种良好的棕红色或咖啡色着色剂，而在更高温度下，是一种以磁铁矿等尖晶石矿物为主的含铁物料，这是一种良好的褐黑色或褐色着色剂，这样大大提高了含铁物料的品质，推动了含铁冶炼渣在陶瓷行业中的大量应用。同时，这些赤铁矿或磁铁矿为主的矿物还可以进一步制备为磁性材料，也可以作为含铁的净水材料，实现高附加值利用。由于二价铁转变为三价铁是氧化过程，因此也是放热过程，利用这一过程可以降低部分煅烧能耗。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种利用含铁冶炼渣制备高质原料的方法，所述方法包括：
10.将含铁冶炼渣经过预处理后形成块状或颗粒状的物料，并将预处理物料送入窑炉内，在空气气氛下煅烧；煅烧过程根据产品需要，选取一定的最高煅烧温度区间，煅烧后的物料冷却后即为具有不同特点的高质含铁原料；
11.所述一定的最高煅烧温度区间包括第一最高煅烧温度段或第二最高煅烧温度段中的一者；其中，所述第一最高煅烧温度段为700～950℃中的任意区间，以使其含有赤铁矿或含铁辉石矿相，以三价铁离子赋存形态、颜色为红色或棕色的高质含铁原料，为放热的氧化过程；所述第二最高煅烧温度段为950～1200℃中的任意区间，以使其含有磁铁矿、含铁辉石、含铁尖晶石和橄榄石中的一种或多种矿相，以二价和三价铁离子共存的形态、颜色为黑色或褐色的高质含铁原料。
12.作为本发明的一个实施例，所述一定的最高煅烧温度区间包括第一最高煅烧温度段或第二最高煅烧温度段中的一者；其中，所述第一最高煅烧温度段为700～850℃中的任意区间，以使其含有赤铁矿或含铁辉石矿相，以三价铁离子赋存形态、颜色为红色或棕色的高质含铁原料，为放热的氧化过程；所述第二最高煅烧温度段为950～1150℃中的任意区间，以使其含有磁铁矿、含铁辉石、含铁尖晶石和橄榄石中的一种或多种矿相，以二价和三价铁离子共存的形态、颜色为黑色或褐色的高质含铁原料。
13.作为本发明的一个实施例，所述含铁冶炼渣中，氧化铁的质量含量为15～70％，且铁离子以二价为主的形式赋存在所述含铁冶炼渣中；优选地，所述含铁冶炼渣包括铜渣、铅渣、锌渣、镍渣、钢渣和铬铁渣中的一种或多种。
14.作为本发明的一个实施例，所述预处理包括：将所述含铁冶炼渣与粘结剂以1：0.02～0.16的质量比混合，经过粉磨和/或直接机械混合后，通过压制、挤压或造粒制备成块状或颗粒状生坯物料；所述粘结剂包括页岩、渣土、煤矸石、尾泥和疏浚泥中的一种或多种具有塑性的固废或矿物。
15.作为本发明的一个实施例，所述方法还包括：将所述颜色为红色或棕色的高质含
铁原料用于陶瓷材料的棕黄色或咖啡色的着色剂或陶瓷材料的主要原料；
16.并且/或者，将所述颜色为黑色或褐色的高质含铁原料用于陶瓷材料的黑色或褐色的着色剂或陶瓷材料的主要原料。
17.作为本发明的一个实施例，所述高质含铁原料作为着色剂时，所述高质含铁原料的添加量占陶瓷材料质量的5～35％；
18.所述高质含铁原料作为陶瓷材料的主要原料时，所述高质含铁原料的添加量占陶瓷材料质量的35～90％。
19.作为本发明的一个实施例，所述陶瓷材料包括：陶瓷墙地砖、各类烧结砖、各类烧结瓦、烧结陶粒、岩板砖、仿石材瓷砖、陶板和发泡陶瓷中的一种或多种。
20.作为本发明的一个实施例，所述方法还包括：将所述高质含铁原料作为磁性材料或者净水材料的主要原料；
21.所述高质含铁原料的添加量占磁性材料或者净水材料质量的50-90％。
22.本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
23.本发明利用含铁的冶炼渣，包括铜渣、铅渣、锌渣、镍渣、钢渣和铬铁渣等，其中的铁元素以二价铁为主存在，将这些冶炼渣在空气状态下进行控温煅烧，控制其矿相转变，在不同温度段获得不同含铁矿相的物料，实现不同附加值的原料制备，并利用其氧化放热，降低制备成本。其中在700～950℃中的任意区间内煅烧，能够获得以赤铁矿或含铁辉石等三价铁为主要存在形式的矿相，颜色为红色或棕色；在950～1200℃中的任意区间内煅烧，获得以磁铁矿、含铁辉石、含铁尖晶石和橄榄石等二价和三价离子共存的矿相，颜色为黑色或褐色。这些煅烧后的粉料能够作为着色剂使用，掺入量5～35％；也可以作为陶瓷原料使用，掺入量为35～90％；还可以作为磁性材料或净水材料原料等使用。采用低温节能煅烧的方法，提升了含铁冶炼渣的品质，能够作为高品质陶瓷色料或原料，提高其掺入量，推动冶炼渣在陶瓷行业中的广泛应用。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
25.实施例
26.1)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为750℃煅烧，冷却后可获得红色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将煅烧后的原料作为色剂使用，将其加入到陶瓷中，加入量为30％，坯体颜色可转变为暗红色。
27.2)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为750℃煅烧，冷却后可获得红色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将其作为磁性陶瓷原料，制备磁性陶瓷，其掺入量为50％，可获得饱和磁化强度为4.13emu/g的磁性材料。
28.3)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为750℃煅烧，冷却后可获得红色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将其作为陶瓷原料掺入40％-70％，制备的陶瓷性能
合格，抗折强度处于40mpa-70mpa，吸水率处于0.5％-1.5％左右，满足gb/t4100-2015中瓷质砖或炻质砖要求。
29.4)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为850℃煅烧，冷却后可获得棕色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将煅烧后的原料作为色剂使用，将其加入到陶瓷中，加入量为25％-35％，坯体颜色可转变为暗红色或咖啡色。
30.5)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为850℃煅烧，冷却后可获得棕色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将其作为磁性陶瓷原料，制备磁性陶瓷，其掺入量为50％，可获得饱和磁化强度为4.87emu/g的磁性材料。
31.6)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣直接与黏土混合，经过造粒后，在焙烧窑内最高温度为850℃煅烧，冷却后可获得棕色的物料，其主要矿相为赤铁矿。将其作为陶瓷原料掺入40％-70％，制备的陶瓷性能合格，抗折强度处于40mpa-70mpa,吸水率处于0.5％-1.5％左右,满足gb/t4100-2015中瓷质砖或炻质砖要求。
32.7)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与渣土造粒后，直接在最高温度为1050℃的窑炉内煅烧，冷却后可获得褐色的物料，其主要矿相为磁铁矿和赤铁矿。将煅烧后的原料作为色剂使用，将其加入到陶瓷中，加入量为30％，坯体颜色可转变为褐色。
33.8)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与渣土造粒后，直接在最高温度为1050℃的窑炉内煅烧，冷却后可获得褐色的物料，其主要矿相为磁铁矿和少量赤铁矿。将其作为磁性陶瓷原料，制备磁性陶瓷，其掺入量为50％，可获得饱和磁化强度为5.83emu/g的磁性材料。
34.9)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与煤矸石造粒后，直接在最高温度为1150℃的窑炉内煅烧，冷却后可获得深褐色的物料，其主要矿相为磁铁矿和赤铁矿。将其作为陶瓷原料掺入30％-70％，制备的陶瓷性能合格，抗折强度均高于35mpa,吸水率处于0.5％以下,满足gb/t4100-2015中瓷质砖要求。
35.10)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与煤矸石造粒后，直接在窑内最高温度为1150℃条件下煅烧，冷却后可获得深褐色的物料，其主要矿相为磁铁矿和赤铁矿。将其作为磁性陶瓷原料，制备磁性陶瓷，其掺入量为50％，可获得饱和磁化强度为6.29emu/g的磁性材料。
36.11)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与煤矸石造粒后，在焙烧窑内最高温度为1200℃煅烧，冷却后可获得黑色的物料，其主要矿相为磁铁矿，还含有少量赤铁矿。将煅烧后的原料作为色剂使用，将其加入到陶瓷中，加入量为30％，坯体颜色可转变为黑色。
37.12)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与煤矸石造粒后，在焙烧窑内最高温度为1200℃煅烧，冷却后可获得黑色的物料，其主要矿相为磁铁矿，还含有少量赤铁矿。将其作为磁性陶瓷原料，制备磁性陶瓷，其掺
入量为50％，可获得饱和磁化强度为6.86emu/g的磁性材料。
38.13)铜渣中氧化铁百分含量为55.45％，主要以二价铁的橄榄石以及磁铁矿的形式存在。将铜渣与渣土造粒后，在焙烧窑内最高温度为1200℃煅烧，冷却后可获得黑色的物料，其主要矿相为磁铁矿，还含有少量赤铁矿。将其作为陶瓷原料掺入30％-70％，制备的陶瓷性能合格，抗折强度均高于35mpa，吸水率处于0.5％以下,满足gb/t4100-2015中瓷质砖要求。
39.14)锌渣中氧化铁百分含量为39.7％，主要以二价铁的硫铁矿存在。将锌渣及配料混合后在回转窑内1200℃左右煅烧，可得到提锌窑渣，经冷却后可得到黑色的物料，其矿相包括磁铁矿、钙长石及镁橄榄石等。将其作为陶瓷原料，其掺量为60％，制备的陶瓷性能优良。抗折强度达到90mpa，吸水率为0.92％,满足gb/t4100-2015中炻质砖要求，其矿相以辉石相为主，赤铁矿、磁铁矿为次晶相。
40.15)锌渣中氧化铁百分含量为39.7％，主要以二价铁的硫铁矿存在。将锌渣及配料混合后在回转窑内1200℃左右煅烧，可得到提锌窑渣，经冷却后可得到黑色的物料，其矿相包括磁铁矿、钙长石及镁橄榄石等。将其作为陶瓷原料，其掺量为70％，制备的陶瓷性能优良。抗折强度达到103mpa，吸水率为0.72％,满足gb/t4100-2015中炻质砖要求，其矿相以辉石相为主，磁铁矿、赤铁矿为次晶相，且得到的陶瓷坯体颜色为黑色。
41.16)钢渣中氧化铁百分含量为27.01％，主要以铁酸钙和ro相的形式存在。将其在窑炉内1100℃煅烧后，析出赤铁矿，形成陶瓷原料，其掺量为35％-40％，配合其它黏土原料或煤矸石等进行烧制，制得的陶瓷性能优良，可获得赤铁矿、铝辉石和透辉石等晶相为主的陶瓷坯体。烧结温度在1150-1170℃，抗折强度可达到45mpa以上，吸水率位于0.5％-3％左右，满足gb/t4100-2015中瓷质砖或炻质砖要求。同样地可制得棕红色陶瓷样品。
42.以上实施例为本发明中部分效果较好实施例，均已证实了利用这类以二价铁为主形式存在的含铁冶炼渣制备高质原料的可行性，并充分扩充了这类高质原料的利用途径，将其可充当陶瓷原料、色剂及磁性材料或净水材料使用；另外采用低温节能煅烧的方法，提升了含铁冶炼渣的品质，有效提高其在陶瓷坯料中掺入量，进而推动这类型含铁冶炼渣在陶瓷行业中的广泛应用。
43.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。