一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法

1.本发明涉及微生物燃料电池阴极改性技术领域，具体涉及一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着我国工农业的迅速发展，人们的生活水平的提高，对水质量的要求越来越高。但因水土流失、水源污染等因素的影响，地表水成分逐渐趋于复杂，有机成分增多，饮用水处理难度增大。以混凝、沉淀、过滤、消毒等为主要步骤的常规饮用水处理工艺，以去除浊度和细菌为主要目的，对近年来水体中逐渐增加的一些微量有机污染物，如除草剂、杀虫剂、消毒副产物等，其去除作用极其有限。此外，由于水土流失严重，水中天然有机物浓度也很高，不但对胶体产生严重保护作用，导致混凝剂药耗增加、水中铝的剩余量增高，而且产生大量的氯化消毒副产物，其中大部分对人体健康有较大的危害。同时，由于水体受到污染，导致水体富营养化，藻类过量繁殖，产生难闻的嗅味和有害的藻毒素。对日常饮用水带来了极大的危害，严重影响着人群健康水平。
3.随着水污染日益严峻，水治理已经成为十分关键的任务。生物处理法已经成为十分关键的途径，其中微生物燃料电池（mfc）凭借其降解废水同时产电的优异性能进入了人们的视野中。微生物燃料电池（mfc）是一种同时实现污水降解与输出电能的一个装置，其具备清洁、无污染、环保等优势，但其电力输出较低是限制其大规模应用的一大关键。阳极微生物类型、电解质溶液、电极材料等均是制约其功率输出的因素。其中阴极催化剂的性质在其产电输出上起着决定性的作用，因此寻找合适的阴极材料提高微生物燃料电池的阴极电能输出，进而协同促进其阳极污水降解能力是十分重要的。
4.近几年来，许多新型材料如mxene、mofs、cofs等作为阴极催化剂促进了微生物燃料电池氧化还原活性。一方面，mxene是近年来新兴的一类二维材料，其中的ti3alc2因其具有丰富的表面官能团、高的杨氏模量、大的层间距、金属性的导电性、大的比表面积等优点，已被证明是一种很有应用潜力的电池电极材料。然而，合成具有精确孔的大面积集成mxene纳米片仍然面临巨大挑战。在实际应用中，为了扩大应用范围以及进一步提高ti3alc2基作为电极的电化学性能、柔性性能等，可将ti3alc2与多种材料复合，制备成为高效的复合电极材料。另一方面，许多之前的研究显示，金属有机骨架材料（mofs)是有机体骨架与金属复合而形成的材料，其因广泛的比表面积、层面多孔性、立体结构等特性而较为广泛的被应用。但是由于mofs是通过金属离子与有机配体之间的配位键连接的，相互作用较弱，使得部分mofs对空气，水蒸气，酸碱等较为敏感。后来，因为对同时具有稳定性与结构多样性的有序多孔材料的需求，cofs在2005年首次出现。cofs是一种只有有机配体经过可逆共价键连接的有序多孔材料，它同时具有多样并且可控的理化性质。但cofs的化学稳定性和顺序性仍较差，大多数报道的cofs是高度疏水的。因此提出将mofs与cofs复合形成cof-300/zif-8复合材料，一定程度上有望改善单体材料的不稳定性，对于其持久产电有一定积极影响。然后
将复合物cof-300/zif-8与二维片状纳米材料ti3alc2结合，构建起立体的结构，可以减少二维纳米片ti3alc2团聚的可能性，获得更多有效的活性位点，进而提高电化学性能。同时ti3alc2电极通过表面官能团改性将有利于存储更多的电荷，输出更多的电能。但目前来看，相关研究较少，合成的复合材料也存在催化性能弱、稳定性差、导电性弱等一些问题。
5.因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。


技术实现要素：

6.本发明目的是提供一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法，制备的微生物燃料电池阴极催化剂可以有效提高mfc的产电性能。
7.本发明的技术方案是：一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤一：2g氟化锂加入至装有20ml 9 mol
·
l-1 hcl 的烧杯中，超声10min形成透明刻蚀溶液；将2g ti3alc2缓慢加入刻蚀溶液中，接着在恒温磁力搅拌下反应24h，随后用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10min，直至上清液ph为6，真空干燥得到ti3alc2粉末；步骤二：36.00 mg, 0.27mmol对苯二甲醛和60.00 mg, 0.16 mmol四-(4-氨基苯基)甲烷被溶解在无水的3.00 ml 1,4-二氧六环中；在剧烈搅拌下，3.00 m的醋酸水溶液加入上述混合物中，得到cof-300母液；544.00 mg, 4.00 mmol氯化锌、492.00 mg, 6.00 mmol 2-甲基咪唑、288.00 mg, 4.23 mmol甲酸钠和41.00 ml甲醇混合制备zif-8母液；步骤三：上述步骤二中的cof-300母液与zif-8母液被全部混合，然后将ti3alc2粉末加入进混合溶液中，搅拌均匀静置，随后用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10 min，取沉淀物，干燥收集，即制得cof-300/zif-8@ti3alc2粉末。
8.进一步的，步骤一中所述离心的转速为3500 r
·
min-1
。
9.进一步的，步骤二中所述醋酸水溶液加入量为0.60 ml。
10.进一步的，步骤三中所述ti3alc2粉末的量为1g。
11.进一步的，步骤三中所述离心的转速为3500 r
·
min-1
。
12.本发明提供了一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法，采用了一种简单的三步水热法合成了金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝。首先制备出纳米片基底ti3alc2，然后再通过母液混合的方法将立体材料mofs(zif-8)与cofs(cof-300)结合，最后将cof-300/zif-8成功生长在纳米片基底ti3alc2上，成功得到了复合材料cof-300/zif-8@ti3alc2。然后以不锈钢网作为基底，将其作为微生物燃料电池阴极催化剂测试其氧化还原性能。该合成工艺操作简单易合成，复合材料cof-300/zif-8附着在片状基底表面改善了单体材料的不稳定性、无序性，对于其持久产电有一定积极影响。不仅表现出了较强的发电性能，而且极大地改善了微生物燃料电池的氧化还原性能。最后，以不锈钢丝网(ss)为基底，采用两层聚四氟乙烯(ptef)法制备了金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝微生物燃料电池阴极，研究了其对微生物燃料电池性能的改善作用。
附图说明
13.图1为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备
方法的流程示意图；图2为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法的sem图。图2a是cof-300的扫描电镜图像。图2b是钛碳化铝的扫描电镜图像。图2c是cof-300@ti3alc2的扫描电镜图像。图2d是cof-300/zif-8的扫描电镜图像。图2e和图2f是cof-300/zif-8@ti3alc2的扫描电镜图像；图3为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法中，cof-300,ti3alc2,cof-300@ti3alc2,cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2的xrd图和cof-300, ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2的xps图；图4为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法中，cof-300,ti3alc2,cof-300@ti3alc2,cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2作为纳米微生物燃料电阴极催化剂的cv曲线图和lsv曲线图；图5为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法中，不同扫速下cof-300/zif-8@ti3alc2纳米微生物燃料电阴极催化剂的cv曲线图及线性拟合图；图6为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法中，cof-300, ti3alc2, zif-8@ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2纳米微生物燃料电阴极催化剂在电压稳定时的功率密度曲线、阳极电位、阴极电位以及电压图。
具体实施方式
14.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
15.请参阅图1，图1为本发明的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：2g氟化锂加入至装有20ml 9 mol
·
l-1 hcl 的烧杯中，超声10min形成透明刻蚀溶液；将2g ti3alc2缓慢加入刻蚀溶液中，接着在40 ℃的恒温磁力搅拌下反应24h，随后用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10min，转速为3500 r
·
min-1
，直至上清液ph为6，真空干燥得到ti3alc2粉末；步骤二：36.00 mg, 0.27mmol对苯二甲醛和60.00 mg, 0.16 mmol四-(4-氨基苯基)甲烷被溶解在无水的3.00 ml 1,4-二氧六环中；在剧烈搅拌下，将0.60 ml的3.00 m的醋酸水溶液加入上述混合物中，得到cof-300母液；544.00 mg, 4.00 mmol氯化锌、492.00 mg, 6.00 mmol 2-甲基咪唑、288.00 mg, 4.23 mmol甲酸钠和41.00 ml甲醇混合制备zif-8母液；步骤三：上述步骤二中的cof-300母液与zif-8母液被全部混合，然后将1 g ti3alc2粉末加入进混合溶液中，搅拌均匀静置，随后用蒸馏水离心洗涤数次，每次离心10 min，转速为3500 r
·
min-1
，取沉淀物，干燥收集，即制得cof-300/zif-8@ti3alc2粉末。
16.在上述三个步骤后，完成制备金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：将样品作为阴极对微生物燃料电池
性能进行测试。
17.步骤四：采用三电极系统在电化学工作站上进行电化学性能测试，以金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的复合材料作为阴极催化剂进行微生物燃料电池性能测试。
18.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
19.首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
20.其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为了便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所属示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
21.另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：sem：扫描电子显微镜；ftir：傅里叶变换红外光谱；xrd：x光衍射图。
22.实施例1本实施案例按如下方案展示金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的实施方案：请参阅图4，本发明为了研究金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的电化学性能，分别用cof-300, ti3alc2, zif-8@ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2作为mfc阴极催化剂。cv和lsv试验都是在50mm的pbs溶液中进行的。
23.通过比较循环伏安曲线可以看出，在相同的扫描速度下，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的循环伏安积分面积较大，结果表明，所合成的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝纳米结构具有良好的氧化还原性能。复合材料金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝在pbs溶液中有一个氧化还原峰，证实了其较高的电活性和电导率以及更多的活性中心和官能团。金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝电极的结构同时具有金属有机骨架和共价有机骨架和钛碳化铝的优良性质，外围中存在的立体三维结构增加了氧化还原的电活性表面位点。
24.本发明为了进一步考察复合催化剂的电催化活性，在相同扫速下，考察了不同催化剂的lsv曲线。结果表明，催化剂的倾斜程度cof-300/zif-8@ti3alc2较大。伏安曲线的斜率表明，在相同的阴极电位下，cof-300/zif-8@ti3alc2的电流较大，电导率也较高。总体来看，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂具有良好的氧化还原性能和高效催化性能。
25.实施例2本实施案例按如下方案展示金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的实施方案：请参阅图5，为了研究金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的电化学性能，分别用cof-300, ti3alc2, zif-8@ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2作为mfc阴极催化剂。cv 试验是在50mm的pbs溶液中进行的。
26.图5显示出了不同扫速下金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的cv曲线。扫描速率为10
‑‑‑
100mv/s，电位范围为-1.0
‑‑‑
1.0v，扫描速率虽然增加到100mv/s，但cv曲线仍呈现相似的形状，表明电极具有速率性能和电化学可逆性。随着扫描速率的增加，氧化还原电流增大，氧化还原峰略有移动，说明与法拉第反应有关的ti-al-zn离子影响了电子离子传输的扩散过程和电化学过程。同时，随着扫描速率的增加，复合催化剂的内阻增大，内阻的增大限制了离子的传输，导致氧化还原峰的移动。
27.基于图5中的测量结果，随着扫描速度的增加，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧化峰电流和还原峰电流的线性拟合情况增强。金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧化峰电流和还原峰电流的线性相关系数分别为0.9879和0.9675。结果表明，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝催化的动力学反应为一级动力学反应。不同扫描速度下的循环伏安法曲线和拟合曲线均表明金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝可以显著提高mfc空气阴极的电催化性能。
28.实施例3本实施案例按如下方案展示金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的实施方案：请参阅图6，分别采用cof-300, ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2作为单室mfc的阴极催化剂，阳极状态保持一致，以评价不同阴极催化剂对mfc发电能力的影响。通过逐渐降低mfc的外部电阻(从2000 ω 到10 ω )，评价了电压稳定时的功率密度曲线、阳极电位和阴极电位以及电压。
29.如图6a所示，功率密度曲线斜率为cof-300 《 ti3alc
2 《 zif-8@ti3alc
2 《cof-300@zif-8 《 cof-300/ti3alc
2 《 cof-300/zif-8@ti3alc2。cof-300/zif-8@ti3alc
2-mfc产生的最大功率密度为585 mw/m2，是cof-300@ti3alc
2-mfc (468 mw/m2)的1.25倍，是cof-300/zif-8-mfc (358 mw/m2)的1.63倍,是zif-8@ti3alc
2 （321 mw/m2）的1.82倍。结果表明，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝改性阴极具有良好的发电性能和氧化还原活性。
30.如图6 b所示，金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝mfc的开路电压为535mv，高于共价有机骨架cof-300联合钛碳化铝mfc的开路电压(526mv) ，远高于金属有机骨架zif-8/共价有机骨架cof-300mfc的开路电压(504mv)。
31.为了确定单电极的贡献，研究了阴、阳极电位与电流密度之间的关系。如图6c所示，在这些mfc中，阳极电位只有轻微的变化，而阴极电位变化非常明显，进一步证明了 mfc 的性能差异主要与阴极有关。所有阴极的极化曲线均随电流密度的增大而增大。金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的阴极电位明显高于其它催化剂(图6d)， 表明金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂具有显著的优势。其电荷转移速度快、比表面积大、活性中心多和电导率高均提高了微生物燃料电池的电化学性能。
32.此外，还对各催化剂的连续输出电压进行了测量和比较。如下表所示，cof-300/zif-8@ti3alc
2-mfc产生的最大电池电压为577mv，cof-300@ti3alc
2-mfc、cof-300/zif-8-mfc、zif-8@ti3alc
2-mfc、ti3alc
2-mfc 、cof-300-mfc 的最大输出电压分别为512 mv, 385 mv, 312 mv, 239 mv, 124 mv。更高的电压意味着更快的葡萄糖消耗，这进一步证明了用金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝作为阴极催化剂的orr反应更有效。此外金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝mfc的输出电压在9天内变化不大，说明催化剂具有良好的
耐久性和循环稳定性。
33.上述实施例所叙述的金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂具体结论如下：请参阅图2，利用扫描电镜对cof-300/zif-8@ti3alc2的形态结构进行了分析。图2a是cof-300的扫描电镜图像。图2b是钛碳化铝的扫描电镜图像。图2c是cof-300@ti3alc2的扫描电镜图像。图2d是cof-300/zif-8的扫描电镜图像。图2e和图2f是cof-300/zif-8@ti3alc2的扫描电镜图像。多面立体的不规则结构cof-300在图3 a中表示；测试显示ti3alc2为片层状的二维材料；zif-8是空间立体结构；二维片层材料ti3alc2被用作基底，立方体结构cof-300和zif-8被完美高效的附着在表面，共同组成了复合材料cof-300/zif-8@ti3alc2。其中，大的层间距、金属性的导电性、大的比表面积由基底材料ti3alc2提供；层面多孔性、多反应位点由附着结构zif-8提供；复合材料的持久性、稳定性和顺序性由表面结构cof-300展现。各优异的特性使得复合材料cof-300/zif-8@ti3alc2具有相对较高的催化活性与氧化还原潜力，说明其作为阴极催化剂提高微生物燃料电池性能具有广阔的应用前景。
34.请参阅图3，图3显示了材料cof-300, ti3alc2, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8, cof-300/zif-8@ti3alc2的xrd图和cof-300, cof-300@ti3alc2, cof-300/zif-8的ftir图，这些都表明高晶化的cof-300/zif-8@ti3alc2已经成功制备。图3a的xrd中可以清楚的看出cof-300、ti3alc2、cof-300@ti3alc2、cof-300/zif-8、cof-300/zif-8@ti3alc2均具有较明显的峰，说明各材料具备较好的晶体结构且已完美的制备出来。其中二维纳米片状材料ti3alc2峰值高且明显，分别为（002）、（004）、（101）、（107）和(110)等，表明单体材料ti3alc2已经完美的合成。随着单体材料的复合，峰的高低及位置发生了相应的改变，表明随着材料的复合，材料的表面晶体状况发生了改变。图3b的xps图进一步表征了cof-300/zif-8@ti3alc2的元素组成及其表面状态。图中显示，各材料均具有明显的高低峰，说明各材料由含量不同的各元素组成，各材料峰的位置和大小存在一定的相似性，说明存在元素的含量在不同材料中相同的情况。cof-300/zif-8@ti3alc2材料含有al 2p (75.28 ev)、ti 2p (459.16 ev)、l i 1s (55.71 ev)、zn 2p (1022.19 ev)、n 1s (400.82 ev)、c 1s (284.59 ev)、f 1s (685.43 ev)信号，说明材料由al、li、zn、n、c、f等元素构成。各元素均具有较强的信号，说明各元素在复合材料中稳定存在。
35.与现有技术相比，本发明的有益作用是：通过简单的溶剂热法成功合成了cof-300/zif-8@ti3alc2作为mfc的阴极催化剂。cof-300/zif-8@ti3alc2结构具有极好的稳定性和持久性，在电化学反应中具有较高的活性。附着在片层状ti3alc2上的立体复合结构cof-300/zif-8提供了更多的活性位点与导电能力，进一步促进了离子电子转移，提高了orr的
电催化性能。cof-300/zif-8@ti3alc
2-mfc阴极最大功率密度为587 mw/m2，最大输出电压(576 mv)可在9天内保持，表现出较好的发电稳定性和持久性。cof-300/zif-8@ti3alc2的高比表面积、立体结构、高导电性和稳定性对氧化还原活性的提高起着关键作用。这些特性均有效地提高了微生物燃料电池电极的循环稳定性和发电效率。
36.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
37.对比例1与实施例1不同的是：步骤一中被加入至装有20 ml 3 mol
·
l-1 hcl ，其他条件不变，制备得到金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝。
38.对比例2与实施例1不同的是：步骤二中在50 ℃恒温磁力搅拌下反应，其他条件不变，制备得到金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝。
39.对比例3与实施例1不同的是：步骤二中0.60 ml 6.00 m的醋酸水溶液，其他条件不变，制备得到金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝。
40.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。