一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法与流程

1.本发明涉及钴酸锂直接再生的制备方法，尤其涉及一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，属于废旧锂离子电池回收再利用领域。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种储能器件，在人们的日常生活中无处不在，如我们日常生活在常见的3c产品：计算机(computer)、通信(communication)和消费类电子产品(consumer electronics)，这些产品的存在让我们的生活更加便捷、多彩。过去的十年间，在消费电子的刺激下，锂离子电池的需求有着巨大的增长。目前，全球拥有71.9亿部手机，接近10亿台笔记本电脑以及10亿台平板电脑，同时消费电子的更新换代周期在12-18个月，这导致消费电子领域对锂离子电池的需求将继续增加。便携电子设备的能量供给离不开锂离子电池。3c电子所用的锂离子电池中，主要采用钴酸锂作为正极材料，这是因为钴酸锂电池具有较高的能量密度和工作电压。2019年全球已探明的钴矿储量规模约为700万吨，但是世界钴资源的分布很不平衡，刚果(金)、澳大利亚和古巴三国储量之和就占了全球总储量的68％，其中刚果以340万吨的储量占比高达48.6％，为全球钴矿资源储量最多的国家。我国已探明的钴储量仅为8万吨，仅占全球总储量的1.14％，我国每年需要大量从刚果(金)进口钴资源。钴酸锂作为正极材料的锂离子电池随着电子产品的更新换代逐步退役，只有低于5％的手机电池回收，另外的绝大部分被随意丢弃，这既造成了环境的污染也导致钴资源的浪费。
3.为了更好地满足市场可持续发展的需求，国内外的锂离子电池生产者和消费者都开始了对锂离子电池全生命周期的研究。目前钴酸锂的回收主要针对废旧电池中的有价金属，主流的回收方法包括干法回收和湿法回收，但是这两种方法都会带来环境问题，包括有毒气体产生、废水的排放以及回收效率低等，这些问题的出现亟待一种简单、高效、低污染的回收技术和工艺，实现锂离子电池资源闭环回收的同时实现循环经济。


技术实现要素：

4.针对现有的废旧钴酸锂回收复杂的技术路线和较低的回收效率，本发明提供了一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，经过简单的缺陷暴露和针对性补锂，实现钴酸锂的直接再生以及高压性能的显著提升。
5.为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，包括以下步骤：
7.1)将废旧钴酸锂充满电，在惰性气体环境下拆解得到正极片，将得到的正极片洗涤除去表面残留的电解液，自然晾干；
8.2)将步骤1)得到的正极片在200-500℃下煅烧1-5h以除去粘结剂，将煅烧后的正极片水浴超声实现废旧钴酸锂和集流体的剥离，将剥离后的钴酸锂用乙醇和去离子水混合液进行离心、干燥、过筛得到废旧钴酸锂粉末；
9.3)将得到的废旧钴酸锂粉末进行icp检测，测试其中的li和co的比例，按照li：co
＝1.00-1.05的总比例(即，此处的li代表废旧钴酸锂粉末中的li和需要补充的li的总和)，补充一定量的锂源，将锂源和钴酸锂前驱体进行球磨得到混合粉末；
10.4)将步骤3)得到的混合粉末在800-1000℃煅烧8-24h，冷却至室温后取出样品，对得到的固体进行研磨、过筛，收集粉末；
11.5)加入2000-20000ppm四氧化三钴颗粒和步骤4)收集的粉末均匀混合，再进行球磨得到混合粉末；
12.6)将步骤5)得到的混合粉末在300-500℃处理3-12h进行二次煅烧，冷却至室温后取出样品，对得到的固体进行研磨、过筛，即得再生高压钴酸锂。
13.优选地，步骤1)中，充电截止电压为4.3-4.7v；所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
14.优选地，步骤1)中，将得到的正极片用碳酸二甲酯(dmc)洗涤三遍除去表面残留的电解液。
15.更优选地，步骤1)中，所述自然晾干时间为2-12h。
16.优选地，步骤2)中，按照40g/l的比例加入去离子水水浴超声10-60s。
17.优选地，步骤2)中，所述乙醇和去离子水混合液是将乙醇和去离子水按照体积比1:1配置得到。
18.优选地，步骤2)中，所述离心的转速为2000-8000r/min，时间为2-10min；干燥温度为80℃，时间为5-48h；过筛所用筛网目数为200-400目。
19.优选地，步骤3)中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
20.优选地，步骤3)和5)中，均使用锆珠进行球磨，所用锆珠球料质量比为3:1-10:1，球磨速率为200-600r/min，球磨时间为1-12h。
21.优选地，步骤4)和6)中，均采用玛瑙研钵进行研磨；过筛所用筛网均为300-350目。
22.优选地，步骤5)中，所述四氧化三钴颗粒直径范围在30-300nm。
23.本发明的有益效果在于：
24.本发明提供了一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，经过简单的缺陷暴露和针对性补锂，实现钴酸锂的直接再生以及高压性能的显著提升，回收技术和工艺简单、高效、低污染，实现锂离子电池资源闭环回收的同时实现循环经济。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程图；
26.图2为本发明实施例1废旧钴酸锂和制备的再生高压钴酸锂的xrd图；
27.图3为商业钴酸锂和本发明实施例2制备的再生高压钴酸锂组装的2025型纽扣电池在3-4.6v在0.5c(1c＝150mah g-1
)电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
28.为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
29.实施例1
30.一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
31.(1)将废旧钴酸锂充电至4.3v，在充满氩气的手套箱中进行拆解，将得到的正极片用碳酸二甲酯(dmc)洗涤3遍以除去表面残留的电解液，使正极片在手套箱中自然阴干；
32.(2)将正极片转移到马弗炉中在200℃下煅烧5h以除去粘结剂，将煅烧后的正极片放入烧杯中，按照40g/l的比例加入适量去离子水，水浴超声10s实现钴酸锂和集流体的剥离，将剥离后的钴酸锂用乙醇和去离子水混合液(v
乙醇
：v
去离子水
＝1:1)6000r/min离心8min、离心三次后在80℃干燥36h、400目筛网过筛得到废旧钴酸锂粉末；
33.(3)将得到的废旧钴酸锂进行icp检测，测试其中的li和co的比例，按照li：co＝1.00的总比例，补充一定量碳酸锂，将碳酸锂和废旧钴酸锂使用锆珠进行1h的球磨，球料质量比为3:1，得到混合粉末；
34.(4)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以800℃煅烧24h，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨20min、200目筛网过筛收集得到粉末；
35.(5)将粉末和2000ppm四氧化三钴颗粒(直径30nm)均匀混合，使用锆珠进行1h的球磨，球料质量比为3:1，得到混合粉末；
36.(6)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以300℃处理12h进行二次煅烧，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨10min、300目筛网过筛，即得再生高压钴酸锂。
37.图2为本实施例废旧钴酸锂和制备的再生高压钴酸锂的xrd图，从图2可知，废旧钴酸锂主要成分为尖晶石型四氧化三钴，再生后主要为层状钴酸锂，无co3o4杂相，显示出良好的结晶度，晶体结构得到了有效修复。
38.实施例2
39.一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
40.(1)将废旧钴酸锂充电至4.7v，在充满氮气的手套箱中进行拆解，将得到的正极片用碳酸二甲酯(dmc)洗涤3遍以除去表面残留的电解液，使正极片在手套箱中自然阴干；
41.(2)将正极片转移到马弗炉中在500℃下煅烧1h以除去粘结剂，将煅烧后的正极片放入烧杯中，按照40g/l的比例加入适量去离子水，水浴超声1min实现钴酸锂和集流体的剥离，将剥离后的钴酸锂用乙醇和去离子水混合液(v
乙醇
：v
去离子水
＝1:1)8000r/min离心2min、离心三次后在80℃干燥48h、300目筛网过筛得到废旧钴酸锂粉末；
42.(3)将得到的废旧钴酸锂进行icp检测，测试其中的li和co的比例，按照li：co＝1.05的总比例，补充一定量碳酸锂，将碳酸锂和废旧钴酸锂使用锆珠进行6h的球磨，球料质量比为7:1，得到混合粉末；
43.(4)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以1000℃煅烧8h，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨30min、300目筛网过筛收集得到粉末；
44.(5)将粉末和20000ppm四氧化三钴颗粒(直径40nm)均匀混合，再按照球料质量比为7:1，使用锆珠进行6h的球磨，得到混合粉末；
45.(6)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以500℃处理3h进行二次煅烧，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨20min、350目筛网过筛，即得再生高压钴酸锂。
46.图3为商业钴酸锂和本实施例制备的再生高压钴酸锂组装的纽扣电池在3-4.5v、
0.5c下的循环性能曲线。其中可以看出再生之后的高压钴酸锂具有较好的高压循环稳定性，显著优于一般商业钴酸锂。
47.实施例3
48.一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
49.(1)将废旧钴酸锂充电至4.5v，在充满氩气的手套箱中进行拆解，将得到的正极片用碳酸二甲酯(dmc)洗涤3遍以除去表面残留的电解液，使正极片在手套箱中自然阴干；
50.(2)将正极片转移到马弗炉中在300℃下煅烧3.5h以除去粘结剂，将煅烧后的正极片放入烧杯中，按照40g/l的比例加入适量去离子水，水浴超声45s实现钴酸锂和集流体的剥离，将剥离后的钴酸锂用乙醇和去离子水混合液(v
乙醇
：v
去离子水
＝1:1)2000r/min离心10min，离心三次后在80℃干燥5h、200目筛网过筛得到废旧钴酸锂粉末；
51.(3)将得到的废旧钴酸锂进行icp检测，测试其中的li和co的比例，按照li：co＝1.02的总比例，补充一定量氢氧化锂，将氢氧化锂和废旧钴酸锂使用锆珠进行12h的球磨，球料质量比为10:1，得到混合粉末；
52.(4)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以900℃煅烧12h，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨40min、400目筛网过筛收集得到粉末；
53.(5)将粉末和6000ppm四氧化三钴颗粒(直径300nm)均匀混合，再按球料质量比为10:1，使用锆珠进行12h的球磨，得到混合粉末；
54.(6)将混合粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以450℃处理8h进行二次煅烧，冷却至室温后取出样品，对得到的固体使用玛瑙研钵研磨30min、350目筛网过筛，即得再生高压钴酸锂。
55.经测试本实施例中得到的再生高压钴酸锂的性能与实施例1和2中的产品性能基本一致。
56.显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。