一种制备碳化钡和生产乙炔的方法与流程

1.本发明涉碳化钡和乙炔制备技术领域，具体涉及一种制备碳化钡和生产乙炔的方法。


背景技术：

2.乙炔是一种重要的化工基础原料，可通过加成或聚合反应生成乙醛、乙酸、氯乙烯、四氯乙烷、乙烯基乙炔以及其它醚类和酯类产品，被广泛应用于溶剂、塑料、橡胶、涂料、农药、合成纤维和太阳能电池、半导体材料等新型能源领域，有“有机化工之母”之称。我国是个多煤贫油少气的国家，乙炔主要通过煤制电石后与水反应发气制得。由于电石与水反应过程简单，煤基乙炔的关键技术和成本控制主要在于煤制电石。电石，化学式为cac2，工业生产中由氧化钙和焦炭反应而成。由于氧化钙和焦碳生成碳化钙的反应热力学平衡温度在1780℃以上，因此为了强化反应过程加快反应速度，该反应通常需要在2000～2200℃的高温下形成熔融池，使液态的氧化钙与固态碳在熔融池中反应生成液态电石，从电石电弧炉的炉底流出，冷却后得到固态电石。固态的电石经破碎后与水反应制得乙炔。电石生产过程高温高能耗，目前生产1t标准电石(碳化钙质量分数80％)耗电量高达3250～3400kw，如何节能降耗是乙炔电石工业急需解决的关键问题。尽管专利201610020462.9和201711403738.2提出了微波合成电石的技术，可将电石的合成温度从2000℃以上降低到1750℃左右，但由于受电石合成反应的热力学条件限制，不能从根本上降低乙炔生产高能耗问题。
3.1900年，英国专利gb19000782a中提出，在硫化钡或者硫化锶或者硫化钙与碳的混合物加入铁或氧化铁类的其他金属或金属氧化物混合后，在高温电弧炉中加热可以制备出钡、锶或钙的碳化物，同时副产硫化铁。这些金属碳化物与水反应，可以制备乙炔。以硫化钡为例，其化学反应式为：bas 2c fe＝bac2 fes，bac2 2h2o＝ba(oh)2 c2h2。但是这个专利仅仅提出了这样的一个化学反应路线，对决定化学反应能否顺利进行的化学反应条件如反应温度、反应时间以及反应物配比等等都无任何说明。
4.中国专利200810233478.3提出了一种用于电绝缘领域的二碳化钡电解质块体材料的制备方法。具体的路线为：将质量百分含量为3-15％的石墨与钡化合物的混合物在50-150mpa的压力下在钢模中压制成一定强度和形状的素坯后，送入真空炉中高温进行第一次高温处理。处理后的物料进行球磨细化纯化后重新在400-600mpa下进行第二次钢模压制，然后再次送入高温炉中进行第二次高温烧结获得用于电解质材料的二碳化钡。此法可以虽然合成碳化钡，但这个制备方法工艺长，合成条件十分苛刻，不仅需要用成本高的石墨为碳源，而且需要经过高压压制后在1200-1450℃、10-6-10-4
pa的高温高真空条件中合成，同时制备周期超过15h以上。另一方面，原料配比中石墨的用量严重不足而钡源用量大大过量，产物中二碳化钡的含量低，完全达不到生产乙炔气的发气要求。所以该方法无论从产品品质特性、生产成本、工艺复杂程度以及生产效率等方面，均不适合用于数千万吨/年的乙炔的生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种制备碳化钡和生产乙炔的方法，旨在解决现有技术中煤基乙炔电石合成条件苛刻能耗高的问题。
6.本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
7.一种制备碳化钡的方法，该方法包括如下步骤：
8.步骤1，将碳原料和钡原料按比例混合制备成粉状物料；
9.步骤2，将处理好的混合物料置于高温炉中，在非氧气气氛中加热到1300-1650℃反应0.5-4小时，制得碳化钡产物，该产物中碳化钡质量百分含量不低于60％。
10.作为优选实施方案，所述碳原料选自煤、焦炭、兰炭、椰壳碳或煤基碳中的一种或多种；所述钡原料选自碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡中的一种或多种。
11.作为优选实施方案，所述粉状物料的粒度20目筛上不超过2％。
12.作为优选实施方案，所述粉状物料直接作为反应原料，或者采用湿法造粒制备成粒径不大于5cm的球型物料作为反应原料。
13.作为优选实施方案，所述碳原料和钡原料的混合物中，采用碳酸钡或者氢氧化钡为钡源时，碳与钡的摩尔比为(4.2-3.8)：1；采用氧化钡为钡源时，碳与钡的摩尔比为(3.2-2.8)：1。
14.作为优选实施方案，所述的高温炉为密闭加热炉，采用电加热方式，反应温度为1500-1600℃。
15.作为优选实施方案，所述的高温炉为密闭加热炉，采用微波加热方式，反应温度为1300-1500℃。
16.作为优选实施方案，所述非氧气气氛为氩气或氢气气氛。
17.作为优选实施方案，所述反应压力为常压或负压，其压力范围为0.001-0.3atm。
18.本发明还提供一种生产乙炔的方法，该方法包括如下步骤：
19.步骤1，将碳原料和钡原料按比例混合制备成粉状物料；
20.步骤2，将处理好的混合物料置于高温炉中，在非氧气气氛中加热到1300-1650℃反应0.5-4小时，制得碳化钡产物，该产物中碳化钡质量百分含量不低于60％；
21.步骤3，将制备的碳化钡产物送入乙炔发生器中与水进行反应得到乙炔气体。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
23.1，采用碳化钡替代碳化钙来制备乙炔，可以在更加温和的条件下制备出含量较高的碳化钡，后期不需要经历液相碳化物冷却、脱模、破碎等复杂程序直接与水发气生成乙炔。与电石乙炔工艺相比，碳化钡乙炔工艺反应条件温和，工艺过程简单，可降低能耗减少排放，实现节能、降耗环保生产乙炔的目的。
24.2，本发明提出一种较为温和条件下合成煤基碳化钡制备乙炔联产一氧化碳的工业生产新路径，即采用煤基碳源与可以分解为氧化钡的含钡化合物如碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡等非硫化钡的钡化合物反应，在较为温和的条件下固相合成纯度高达80％以上的碳化钡，碳化钡与水进一步反应制备乙炔。整个过程不需要高压压块成型，也不需要添加氧化铁、氧化铜等其他添加剂或者催化剂以及高真空条件，且反应时间不超过3小时。以碳酸钡为例，其原理为：baco3 4c＝bac2 3co，bac2 h2o＝ba(oh)2 c2h2。整个过程中只副产一氧化碳和氢氧化钡，其中一氧化碳可以用于c1化学的中mto等工艺的原料，而氢氧化钡可以循环
利用，也可以分离干燥后用于其他用途。本专利中的碳化钡除了用于制备乙炔气以外，也可以用于电子、材料等其他领域中。
25.3，本发明通过实验发现：采用微波加热方式能够进一步降低碳化钡和乙炔制备过程中的能耗成本。通过本发明实施例数据可知，采用微波加热方式相对于电加热方式，能够使反应温度相对更低，同时反应时间较短。
26.4，本发明还通过实验发现：采用通入氢气或者氩气非氧气体可以获得碳化钡含量更高的产品。
具体实施方式
27.以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
28.实施例1
29.将块状的冶金焦(固定碳含量为85％)和碳酸钡(碳酸钡的质量含量大于98％)按照碳钡摩尔比为4：1混合后在制粉机中加工成粒度20目筛以上不超过2％的混合粉料，送入具有抽气系统的微波加热炉中，在1390-1420℃、压力为0.01-0.02atm下反应60min后得到碳化钡质量百分含量为82-85％的产物，炉气经换热除尘后送入co纯化工序，碳化钡产物经换热后送入乙炔发生器中与水进行反应发气得到乙炔。
30.实施例2
31.将兰碳(固定碳含量为87％)和碳酸钡(碳酸钡的质量含量大于98％)，按照碳钡摩尔比为3.9：1混合后加工成粒径为40-80目的混合粉料。将粉料送入具有抽气系统的微波加热炉中，在氢气气氛中，1380-1410℃、压力为0.015-0.02atm下反应60min后得到碳化钡质量百分含量为89-93％的产物。将碳化钡产物换热冷却后送入乙炔发生器中与水反应得乙炔，炉气经换热除尘后送入co纯化工序。通过实施例1和实施例2的比较可以看出：在氢气气氛中反应能够提高产物中碳化钡的含量。
32.实施例3
33.将煤基活性炭碳(固定碳含量为99％)和氢氧化钡(氢氧化钡的质量含量大于97％)按照碳钡摩尔比为3.9：1制成粒度为20-40目的混合粉料。将粉料送入电热炉中，在1520℃、0.015-0.02atm、氩气气氛下反应180min后得到碳化钡质量百分含量为86％的产物。将碳化钡产物换热冷却后送入乙炔发生器中与水反应得乙炔，炉气经换热除尘后送入co纯化工序。
34.实施例4
35.将无烟煤(固定碳含量为83％)和碳酸钡(碳酸钡的质量含量大于98％)按照碳钡摩尔比为4.2：1混合后加入25％的水湿法造粒制成粒度为1cm左右的小球。将小球干燥到含水率小于4％后，送入电加热炉中在氢气氛中1570℃，0.7-0.8atm反应180min后得到碳化钡质量百分含量为60％的产物，将生成的碳化钡产物直接送入乙炔发生器中与水进行反应得乙炔气，炉气经换热除尘后送入co纯化工序。
36.实施例5
37.将兰碳(固定碳含量为87％)和碳酸钡(碳酸钡的质量含量大于98％)按照碳钡摩尔比为3.9：1混合后加工成粒度30目筛以上不超过1％的混合粉料后，加入18％质量比的水
进行湿法造粒成粒径为1cm的球型物料。将成型后的球型物料干燥到含水率为3％以下后，在电加热炉中加热到1580℃、0.01-0.015tam下反应60min后得到碳化钡质量百分含量为88％的产物。将生成的碳化钡产物直接送入乙炔发生器中与水进行反应得乙炔气，炉气经换热除尘后送入co纯化工序。
38.实施例6
39.将兰碳(固定碳含量为87％)和氧化钡(氧化钡的质量含量大于98％)按照碳钡摩尔比为3：1加工成粒度为80-120目的混合粉料后，送入微波加热炉中，在氩气气氛中1450℃、0.001-0.005tam下反应60min后得到碳化钡质量百分含量为93％的产物。将生成的碳化钡产物直接送入乙炔发生器中与水反应得乙炔气，炉气经换热除尘后送入co纯化工序。
40.上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。