一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用的制作方法

1.本发明涉及固态制冷技术领域，具体涉及一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用。


背景技术：

2.20世纪初以来，气体压缩制冷技术已被广泛应用于空调、冰箱等民用设备以及大型工业产品。然而，随着人们环保和节能意识的不断提高，该技术的缺点逐步为大众和制冷业界所关注。传统的气体压缩制冷技术早期大量使用破坏臭氧层的氯氟碳化物(cfc)、氢氯氟碳化物(hcfc)类制冷剂，而其替代物全氟化碳(fc)及氢氟碳化物(hfc)类制冷剂普遍具有较高的温室效应，卤代烃类制冷剂则具有易燃性、高全球暖化潜势(gwp)和高毒性。同时，全球每年消耗在制冷方面的能源占比达到了近10％，如果能有效降低制冷技术的能耗，势必会大幅缓解全球能源供应压力。为了应对问题，亟需研发环境友好、高效节能的新型制冷技术。
3.在这样的大背景下，基于磁性材料的磁热效应(即绝热退磁降温，如cn103137281a、cn102093850a)，铁电材料的电热效应(即绝热退极化降温，如cn105753471a、cn107726662a)，铁弹性材料的弹热效应(即绝热卸载单轴应力降温如cn102778075a)的铁性固态制冷方式备受关注。以上制冷原理均依赖于固体的铁性性质，材料体系的选择具有一定的局限性。然而，固态的压卡效应(barocaloric effect)则是利用静压力的调控来实现制冷，因为静压力对材料自由能的普适调控作用，而具有铁性制冷所不能比拟的广泛性。更重要的，压卡效应制冷循环有可能和现有的气体压缩制冷循环设备相兼容，在大规模应用方面有明显的成本优势。
4.在某些磁性材料的磁相变点，巨大的磁
‑
弹性耦合使得加压即可诱导磁相变的发生，从而获得熵变，如在ferh合金和nimnin合金中，100mpa时熵变大致为10j kg
‑1k
‑1。在杂化钙钛矿材料[tpra][mn(dca)3]中得到了类似大小的熵变(cn107418517a)。这样的数值离实际应用尚有较大的距离，因此必须寻找新的制冷工质材料，来大幅提高固态压卡效应制冷能力。


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述制冷应用中的问题，本发明的目的在于提供一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用。
[0006]
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用，将无机塑晶材料作为固态制冷中的制冷工质，基于压热效应实现制冷效果；所述无机塑晶材料为napf6、kpf6、nasbf6和ksbf6中的一种或几种。
[0008]
所述napf6、kpf6、nasbf6和ksbf6无机塑晶材料为具有结构单元取向有序
‑
无序转变的无机晶体，在静压驱动下发生无序塑晶相到有序晶体相的转变。
[0009]
所述napf6、kpf6、nasbf6和ksbf6无机塑晶材料作为制冷工质时，施加的驱动压力为15mpa～100mpa，制冷区间为240～320k。
[0010]
所述kpf6作为制冷工质时，施加的驱动压力为15mpa～90mpa，受静压驱动的相变等温熵变为53～146.8j kg
‑1k
‑1，且相变等温熵变值随驱动压力的增大而变大。所述kpf6的制冷区间为248～313k。
[0011]
所述kpf6在静压为90mpa时，其受静压驱动的相变等温熵变为146.8j kg
‑1k
‑1。
[0012]
所述napf6作为制冷工质时，施加的驱动压力为20mpa～100mpa，受静压驱动的相变等温熵变32.6～39.1j kg
‑1k
‑1，且相变等温熵变值随驱动压力的增大而变大。所述napf6的制冷区间为270～320k。
[0013]
所述napf6在静压为100mpa时，其受静压驱动的相变等温熵变为39.1j kg
‑1k
‑1。
[0014]
所述napf6、kpf6、nasbf6和ksbf6无机塑晶材料的相变热滞后较小，最小可至2k。
[0015]
本发明的优点和有益效果如下：
[0016]
1、本发明以无机塑晶材料napf6、kpf6、nasbf6和ksbf6作为制冷工质，其中kpf6制冷阶段发生在卸压过程，在266k时发生结构单元有序到取向无序相变。在卸载压力仅为90mpa时就能实现146.8j kg
‑1k
‑1的等温熵变，从而对负载实行有效制冷。napf6制冷阶段也发生在卸压过程，在288k时发生结构单元有序到取向无序相变。在卸载压力仅为100mpa时就能实现39.1j kg
‑1k
‑1的等温熵变，从而对负载实行有效制冷。
[0017]
2、本发明制冷工质应用过程中无温室气体排放，为保护环境提供新的有效制冷途径。该材料在高压下的相与低压下的相不同，因此可以实现材料在大温区范围内的压力制冷，从而拓宽压力制冷的温度范围。
附图说明
[0018]
图1为kpf6加压情况下固态相变前后的晶体结构；其中：(a)低压相,为室温加压前的相；(b)高压相，为室温加压后的相。
[0019]
图2为kpf6在不同温度及不同压力下的拉曼谱；其中：(a)193k；(b)243k；(c)293k。
[0020]
图3为kpf6在压力为0～90mpa范围内的热流曲线；其中：(a)加热过程；(b)冷却过程。
[0021]
图4为kpf6在压力为0～90mpa范围内的压热效应；其中：(a)加热过程；(b)冷却过程。
[0022]
图5为kpf6实际测试的绝热温变；
[0023]
图6为基于无机塑晶的压缩制冷循环(在绝热条件下，对温度为t0、压力为p0的塑晶材料施加压力p1，使其温度升高至t1；保持压力p1，将无机塑晶材料和环境相接触，传热至环境从而使温度与环境达成平衡；在绝热条件下，使无机塑晶材料的压力降至p0，同时温度降至t3；将无机塑晶材料与负载相接触，无机塑晶材料从负载吸热达到降温目的)；
[0024]
图7为napf6在压力为0～100mpa范围内的压热效应；
[0025]
图8为napf6实际测试的绝热温变；
具体实施方式
[0026]
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明
的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
[0027]
实施例1
[0028]
kpf6无机塑晶材料的制冷应用：
[0029]
kpf6在加压时发生f原子八面体结构单元取向有序到无序的结构相变，其晶体结构如图1所示，在300k时，f原子八面体结构单元在低压时是取向无序的立方相，而在高压时是取向有序的三方相。从高压取向有序相变为低压取向无序相时发生吸热效应。从图2可以看出，加压300mpa及以上时，200
–
300k温度范围内的kpf6结构全变成三方相。将制冷工质kpf6放入μdsc7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的气密高压样品池。利用高压气体控制面板，通入氩气，保持气体压力恒定，从313k以0.1k/分钟的降温速度冷却至248k，再以0.1k/分钟的升温速度加热至313k，记录样品的热流数据，如图3中所示。图4是基于图3不同压力下热流数据计算得到的kpf6压热效应图。其中p0是大气压力，p分别对应着15mpa、30mpa、45mpa、60mpa、80mpa以及90mpa。
[0030]
在压力为15mpa及以下时，kpf6只存在立方相和单斜相的结构转变，其熵变值约为55j kg
‑1k
‑1，并且其热滞仅为2k，是目前发现的热滞最小的材料之一。基于kpf6在较低压力下很小的热滞以及相对较大的熵变，当作用于258k附近的制冷时，可以通过低压快速完成多次制冷，从而提高制冷效率。
[0031]
当压力大于80mpa时，kpf6只发生立方相和三方相的结构转变。当压力为90mpa时，kpf6的熵变值为146.8j kg
‑1k
‑1。当需要大的制冷效应时，只需增加相应的压力，就可以实现熵变值得显著增加，从而提高制冷能力。
[0032]
实施例2
[0033]
kpf6无机塑晶材料的制冷应用：
[0034]
图5为kpf6绝热温变的测量，其在室温下实际测得的制冷温度为10k左右。将制冷工质kpf6装入如图6所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为299k、压力为0.1mpa的kpf6制冷工质施加压力300mpa，使其温度升高至305k；保持压力300mpa，将kpf6制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热到环境中，从而使温度与环境达成平衡，降温至298k；在绝热条件下，使kpf6制冷工质的压力降至0.1mpa，随之温度降至289k；将kpf6制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。在实际应用中，可以反复以上循环，从而可以达到制冷的目的。
[0035]
实施例3
[0036]
napf6无机塑晶材料的制冷应用：
[0037]
将制冷工质napf6放入μdsc7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的气密高压样品池。利用高压气体控制面板，通入氩气，保持气体压力恒定，从270k以0.1k/分钟的升温速度加热至320k，再以0.1k/分钟的降温速度冷却至270k，从而得到不同压力下的热流数据。napf6常压下的升温相变点为288k，降温相变点为277k。图7是基于不同压力下热流数据计算得到的napf6压热效应图。其中p0是大气压力，p分别对应着20mpa、40mpa、60mpa、80mpa以及100mpa。当压力为100mpa时，其熵变值为39.1j kg
‑1k
‑1。
[0038]
图8为napf6绝热温变的测量，其在室温下实际测得的制冷温度为4k左右。将制冷工质napf6装入如图6所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为297k、压力为0.1mpa的napf6制冷工质施加压力300mpa，使其温度升高至305k；保持压力300mpa，将
napf6制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热到环境中，从而使温度与环境达成平衡，降温至298k；在绝热条件下，使napf6制冷工质的压力降至0.1mpa，随之温度降至293k；将napf6制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。在实际应用中，可以反复以上循环，从而可以达到制冷的目的。
[0039]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。