一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法与流程

1.本发明涉及有机酸制备处理技术领域，尤其涉及一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法。


背景技术：

2.柠檬酸，作为目前工业上非常重要的一种有机酸，用途极其广泛，可应用于食品、医药、酿造、电镀等行业。随着全球经济的发展，柠檬酸的年消耗增长速度持续增加，在8％左右。近年来，由于人们环保意识的提升，对于柠檬酸的清洁生产也提出了愈加严苛的要求。
3.除从柠檬、菠萝等果实中提取外，生产柠檬酸的方法主要有两种，即，化学合成法和生物发酵法。相比于化学合成法受到原料、转化率、污染等一系列因素的影响，生物发酵法由于其原料丰富、产量高、技术要求低而备受青睐。故而，目前世界上绝大多部分都是通过生物发酵法生产柠檬酸。
4.传统的生物发酵生产工艺包括：以玉米、木薯、山芋等为原料进行发酵，并将发酵液过滤，然后向滤液内加入碳酸钙，得到柠檬酸钙，固液分离后，再将柠檬酸钙沉淀以硫酸进行酸解，得到柠檬酸水溶液，后续再顺次进行过滤、脱色、离子交换、浓缩、结晶等工艺，即可得到柠檬酸。但经过多年的实际应用中发现，该生产工艺，步骤复杂，且会产生大量固体废弃物(硫酸钙)，造成严重的环境问题，并且离子交换工艺段中，会产生大量的废盐溶液，对后续处理造成了相当大的压力。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法。本发明提供的方法步骤简单，容易操作，所得柠檬酸纯度高，且不会产生固体废弃物和废盐溶液，环境友好。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法，包括以下步骤：
8.(1)将柠檬酸发酵液进行固液分离，得到滤液；
9.(2)将所述滤液调节至中性后和碳酸钙混合进行反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钙；
10.(3)将所述柠檬酸钙和碳酸钠溶液混合进行复分解反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钠溶液；
11.(4)采用双极膜电渗析系统对所述柠檬酸钠溶液进行脱钠处理，得到柠檬酸水溶液；所述双极膜电渗析系统的膜单元包括阳膜和双极膜。
12.优选的，所述双极膜电渗析系统包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元包括从左到右依次设置的阳膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；在所述双极膜电渗析系统中，任意两个相邻的膜之
间均用隔板隔开，所述阳极和阳极膜之间用隔板隔开，阴极和阴极膜之间用隔板隔开；所述阳极和阳极膜构成阳极室，所述阴极和阴极膜构成阴极室；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的接收室和原液室，所述接收室的左侧为阳膜，右侧为双极膜，所述原液室的左侧为双极膜，右侧为阳膜。
13.优选的，所述双极膜电渗析系统中膜单元的组数为10～200组；所述阳膜和双极膜的膜片尺寸独立地为100
×
300mm2、200
×
400mm2、400
×
800mm2或600
×
1200mm2。
14.优选的，所述双极膜电渗析系统设置有原液进口、原液出口、接收液进口、接收液出口、极液进口和极液出口，所述原液进口和各个原液室的进口连通，原液出口和各个原液室的出口连通，接收液进口和各个接收室的进口连通，接收液出口和各个接收室的出口连通，极液进口与阳极室和阴极室的进口连通，极液出口与阳极室和阴极室的出口连通；
15.所述原液进口与原液储罐的出口连通，原液出口与原液储罐的进口连通，且原液进口和原液储罐的出口连通的管路上，从原液储罐出口到原液进口的方向上，依次设置有原液水泵、原液阀门和原液流量计；
16.所述接收液进口和接收液储罐的出口连通，接收液出口和接收液储罐的进口连通，且接收液进口和接收液储罐的出口连通的管路上，从接收液储罐的出口到接收液进口的方向上，依次设置有接收液水泵、接收液阀门和接收液流量计；
17.所述极液进口和极液储罐的出口连通，极液出口和极液储罐的进口连通；且极液进口和极液储罐的出口连通的管路上，从极液储罐的出口到极液进口的方向上，依次设置有极液水泵、极液阀门和极液流量计。
18.优选的，所述接收室中的初始溶液为水，原液室中的初始溶液为柠檬酸钠溶液，所述柠檬酸钠溶液的浓度为100～500g/l；所述接收室和原液室中初始溶液的体积比为1:1～5；
19.所述双极膜电渗析系统中的极液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数为2～4％。
20.优选的，所述双极膜电渗析系统运行过程中，系统内料液的温度为10～35℃；所述双极膜电渗析系统的运行电流密度为50～500a/m2，运行电压为1～2.5v/组，原液室内料液的终点ph值为1～2。
21.优选的，所述柠檬酸发酵液的制备方法包括：以木薯为原料，黑曲霉为菌种，进行发酵，得到柠檬酸发酵液，所述发酵的温度为28～30℃。
22.优选的，所述碳酸钠溶液的质量分数为8～13％；所述复分解反应的温度为60～90℃。
23.优选的，所述步骤(2)中固液分离所得固体为碳酸钙沉淀，将所述碳酸钙沉淀返回步骤(1)中用于制备柠檬酸钙；所述步骤(4)中脱钠处理还得到氢氧化钠溶液，将所述氢氧化钠溶液返回步骤(2)中用于调节滤液的ph值。
24.优选的，得到柠檬酸钠溶液后，还包括将所述柠檬酸钠溶液依次进行浓缩、结晶和干燥，得到柠檬酸固体。
25.本发明提供了一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸发酵液进行固液分离，得到滤液；(2)将所述滤液调节至中性后和碳酸钙混合进行反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钙；(3)将所述柠檬酸钙和碳酸钠
溶液混合进行复分解反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钠溶液；(4)采用双极膜电渗析系统对所述柠檬酸钠溶液进行脱钠处理，得到柠檬酸水溶液；所述双极膜电渗析系统的膜单元包括阳膜和双极膜。本发明提供的方法将生物发酵和双极膜电渗析技术耦合，首先利用柠檬酸发酵液制备柠檬酸钙，再利用柠檬酸钙不溶于水，而碱金属盐的水溶液中可完全溶解的原理，通过碳酸钠溶液和柠檬酸钙的反应，制备柠檬酸钠，同时钙离子以碳酸钙沉淀的形式析出；柠檬酸钠通过电渗析系统脱钠，得到柠檬酸，双极膜电渗析系统的核心部分由双极膜和阳膜构成，在电场作用下，双极膜可将水分子解离为h

和oh-离子，并分别进入相邻隔室，钠离子透过阳离子膜，与oh-结合，生成氢氧化钠，柠檬酸根离子则留在原隔室，与h

结合，生成柠檬酸。
26.进一步的，柠檬酸钙和碳酸钠溶液反应过程中产生的碳酸钙沉淀可回用于前一步骤中制备柠檬酸钙，双极膜电渗析脱钠过程中产生的氢氧化钠溶液可回用于发酵液中，从而实现原料的循环利用，解决了现有工艺中产生大量硫酸钙固废的问题。
27.进一步的，双极膜电渗析系统为双隔室形式，和现有工艺相比，大大减少了对水资源的消耗，减少了水体膨胀。
28.本发明提供的方法步骤简单，容易操作，所得柠檬酸的纯度高，实现了生产原料的循环利用，避免了现有工艺中大量固废和废盐溶液的产生，减少水资源的消耗，环境友好，且双极膜电渗析装置和离子膜可以重复使用，寿命长。
附图说明
29.图1为双极膜的原理示意图；
30.图2为双极膜电渗析系统脱钠的原理示意图；
31.图3为双极膜电渗析系统的管路连接示意图，其中：1-接收液出口，2-原液出口，3-接收液进口，4-原液进口，5-极液出口，6-极液进口，7-接收液流量计，8-接收液阀门，9-接收液水泵，10-原液流量计，11-原液阀门，12-原液水泵；13-极液流量计，14-极液阀门，15-极液水泵；
32.图4为本发明实施例中采用生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的流程示意图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种生物发酵耦合双极膜电渗析技术生产柠檬酸的方法，包括以下步骤：
34.(1)将柠檬酸发酵液进行固液分离，得到滤液；
35.(2)将所述滤液调节至中性后和碳酸钙混合进行反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钙；
36.(3)将所述柠檬酸钙和碳酸钠溶液混合进行复分解反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钠溶液；
37.(4)采用双极膜电渗析系统对所述柠檬酸钠溶液进行脱钠处理，得到柠檬酸水溶液；所述双极膜电渗析系统的膜单元包括阳膜和双极膜。
38.本发明将柠檬酸发酵液进行固液分离，得到滤液。在本发明中，所述柠檬酸发酵液
的制备方法包括：以木薯为原料，黑曲霉为菌种进行发酵，得到柠檬酸钠发酵液。本发明优选先将木薯粉碎、浆化后加入到发酵罐中，并向发酵罐中加入黑曲霉种，通入无菌空气进行发酵，所述发酵的温度为28～30℃；所述发酵的时间优选为20～40h，更优选为2～35h。在本发明中，发酵温度过高会导致菌体繁殖过快，造成产物纯度低，过低则会导致发酵时间过长。
39.在本发明中，将所述柠檬酸发酵液进行固液分离的方法优选为过滤，通过过滤将所述柠檬酸发酵液中的沉淀和悬浮物去除。
40.得到滤液后，本发明将所述滤液调节至中性后和碳酸钙混合进行反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钙。本发明优选采用氢氧化钠将所述滤液的ph值调节至中性，具体是调节至ph值为7.0～8.0，优选为7.0～7.5；本发明对所述碳酸钙的加入量没有特殊要求，能够将滤液中的柠檬酸沉淀完全即可。
41.在本发明中，将所述反应液进行固液分离的方法优选为过滤，过滤所得固体为柠檬酸钙。
42.得到柠檬酸钙后，本发明将所述柠檬酸钙和碳酸钠溶液混合进行复分解反应，将所得反应液进行固液分离，得到柠檬酸钠溶液。在本发明中，所述碳酸钠溶液的溶剂为水，所述碳酸钠溶液的质量分数优选为8～13％，更优选为9～12％；所述复分解反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。本发明优选先将碳酸钠溶液加热至60～90℃，然后向碳酸钠溶液中加入柠檬酸钙，并将柠檬酸搅拌溶解，通过控制柠檬酸钙的加入量，使反应液的ph值达到10～10.8，然后静置30min以上，即完成反应。
43.在本发明中，将所述反应液进行固液分离的方法优选为过滤，所得滤液为柠檬酸钠溶液，所得固体为碳酸钙沉淀，本发明优选将所得碳酸钙沉淀返回上一步骤中，用于制备柠檬酸钙。
44.得到柠檬酸钠溶液后，本发明采用双极膜电渗析系统对所述柠檬酸钠溶液进行脱钠处理，得到柠檬酸水溶液。在本发明中，所述双极膜电渗析系统的膜单元包括阳膜和阳极膜，具体的，所述双极膜电渗析系统优选包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元优选包括从左到右依次设置的阳膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；在所述双极膜电渗析系统中，任意两个相邻的膜之间均用隔板隔开，所述阳极和阳极膜之间用隔板隔开，阴极和阴极膜之间用隔板隔开；所述阳极和阳极膜构成阳极室，所述阴极和阴极膜构成阴极室；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的接收室和原液室，所述接收室的左侧为阳膜，右侧为双极膜，所述原液室的左侧为双极膜，右侧为阳膜。
45.在本发明中，所述双极膜由阴、阳离子选择层和中间界面层复合而成，其结构如图1所示。当双极膜两端施加反向电压时，带电离子从两种离子交换层的过渡区向主体溶液迁移，水分子快速解离生成h

和oh-迁移到主体溶液中，消耗的水分子通过扩散作用由膜外溶液向中间界面层补充。
46.在本发明中，所述阳膜具体为均相阳离子交换膜，本发明对所述阳膜没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的阳膜即可。在本发明的具体实施例中，所述双极膜和阳膜均为北京廷润膜技术开发股份有限公司生产的市售产品。
47.在本发明中，所述双极膜电渗析系统中膜单元的组数优选为10～200组，更优选为
50～150组，单组膜的有效面积优选为0.0527m2，所述阳膜和双极膜的膜片尺寸独立地优选为100
×
300mm2、200
×
400mm2、400
×
800mm2或600
×
1200mm2。
48.在本发明中，所述隔板的材质优选为聚丙烯，隔板的有效尺寸优选为31
×
17cm2，厚度优选为0.08cm；在本发明中，所述隔板上设置有布水流道，通过布水流道将原液和接收液通入各个原液室和接收室中。
49.在本发明中，所述阴阳两极均优选为钛涂钌铱电极。
50.在本发明中，所述接收室中的初始溶液为水，原液室中的初始溶液为柠檬酸钠溶液，所述柠檬酸钠溶液的浓度优选为100～500g/l，更优选为200～400g/l；所述接收室和原液室中初始溶液的体积比优选为1:1～5，更优选为1:2～4；本发明仅需向接收室中通入外来水源，可以大大减少对水资源的消耗；现有技术中的电渗析系统采用阴离子膜对柠檬酸发酵液进行纯化，酸碱室中均需要通入外来水源，水资源消耗大，水体膨胀较大，且柠檬酸根离子体积较大，难以通过阴离子膜，纯化效率极低，经济性较差。
51.在本发明中，所述双极膜电渗析系统中的极液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为2～4％，更优选为2.5～3.5％。
52.在本发明中，所述双极膜电渗析系统运行过程中，系统内料液的温度优选为10～35℃，更优选为15～30℃；所述双极膜电渗析系统的运行电流密度优选为50～500a/m2，更优选为100～400a/m2，运行电压优选为1～2.5v/组，更优选为1.5～2v/组，原液室内料液的终点ph值优选为1～2，更优选为1.3～1.7；所述双极膜电渗析系统的电源优选为直流电源。
53.在本发明中，在电场作用下，双极膜将水分子解离为h

和oh-离子，并分别进入相邻隔室，钠离子透过阳离子膜，与oh-结合，生成氢氧化钠，柠檬酸根离子则留在原隔室，与h

结合，生成柠檬酸，本发明优选将接收室中产生的氢氧化钠溶液返回步骤(2)中用于调节滤液的ph值。
54.在本发明中，所述双极膜电渗析系统的结构示意图如图2所示，图2中没有显示隔板，每两个相邻的膜之间都设置有一块隔板。
55.在本发明中，所述双极膜电渗析系统还设置有原液进口、原液出口、接收液进口、接收液出口、极液进口和极液出口，所述原液进口和各个原液室的进口连通，原液出口和各个原液室的出口连通，接收液进口和各个接收室的进口连通，接收液出口和各个接收室的出口连通，极液进口与阳极室和阴极室的进口连通，极液出口与阳极室和阴极室的出口连通；
56.所述原液进口与原液储罐的出口连通，原液出口与原液储罐的进口连通，且原液进口和原液储罐的出口连通的管路上，从原液储罐出口到原液进口的方向上，依次设置有原液水泵、原液阀门和原液流量计；
57.所述接收液进口和接收液储罐的出口连通，接收液出口和接收液储罐的进口连通，且接收液进口和接收液储罐的出口连通的管路上，从接收液储罐的出口到接收液进口的方向上，依次设置有接收液水泵、接收液阀门和接收液流量计；
58.所述极液进口和极液储罐的出口连通，极液出口和极液储罐的进口连通；且极液进口和极液储罐的出口连通的管路上，从极液储罐的出口到极液进口的方向上，依次设置有极液水泵、极液阀门和极液流量计。
59.在本发明中，所述双极膜电渗析脱钠系统的管路连接示意图如图3所示。
60.在本发明的具体实施例中，原液储罐中的初始溶液为柠檬酸钠溶液，极液罐中的溶液为氢氧化钠，接收罐中的初始溶液为水，将柠檬酸钠溶液通入所述双极膜电渗析系统的原液室中，将水通入所述双极膜电渗析系统的接收室中，将氢氧化钠溶液通入阴极室和阳极室中，然后启动各个水泵，打开直流电源，使双极膜电渗析系统运行，开始进行电渗析处理，在电渗析过程中，原液和接收液经过离子迁移后，各自汇聚到原液室、接收室，原液和接收液不停循环，直至原液室内料液的ph值合格为止。
61.得到柠檬酸溶液后，本发明优选将所述柠檬酸钠溶液依次进行浓缩、结晶和干燥，得到柠檬酸固体。
62.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
63.本发明实施例中制备柠檬酸的过程如图4所示。
64.实施例1
65.(1)将薯干粉碎、浆化，加入到发酵罐中，引入黑曲霉种，通入无菌空气，进行发酵，控制发酵温度为28℃，发酵30h，得到发酵液。
66.(2)将发酵液进行过滤处理，取得滤液；
67.(3)向滤液中加入氢氧化钠，调至中性，然后添加碳酸钙，沉淀完全后，过滤处理，得到滤渣；
68.(4)配制质量浓度8％的碳酸钠溶液，恒温水浴加热至60℃后，向其中缓慢添加步骤(3)中过滤得到的滤渣，至ph降至10.5后，静置60min，过滤，得到100g/l的柠檬酸钠滤液；
69.(4)将柠檬酸钠溶液通过双极膜电渗析系统进行脱钠处理：取柠檬酸钠溶液2l导入至原液室，接收室内加入6l去离子水，极室内加入3％的氢氧化钠溶液；
70.双极膜电渗析系统中，所采用的的膜片尺寸为200*400mm2，组数为10组(每组包括一个阳膜，一个双极膜，相邻膜用隔板隔开)，膜片选自北京廷润膜公司的均相双极膜和阳离子膜，单组膜有效面积为0.0527m2，10组膜单元总有效面积为0.527m2；用于隔开相邻膜片的隔板为聚丙烯材质，有效尺寸为31
×
17cm2，厚度为0.08cm；阴阳两极板均为钛涂钌铱电极；双极膜电渗析系统的管路连接情况如图3所示。
71.启动各个水泵，打开直流电源，设置恒压27v，限流21a，运行30min后，接收室产出氢氧化钠溶液，浓度为0.35mol/l，原液室内产生脱钠后的柠檬酸水溶液，ph值为1.5；
72.(5)将上述步骤得到的柠檬酸钠水溶液，通过浓缩、结晶处理，得到柠檬酸固体，纯度为94.8％。
73.实施例2
74.本实例中所涉及到的工艺步骤，及双极膜二隔室电渗析装置参数和实施例1中相同，仅对进入双极膜电渗析脱钠系统中的柠檬酸钠溶液及电渗析处理的电压做出更改，具体如下：
75.取浓度250g/l的柠檬酸钠溶液2l导入至双极膜电渗析系统的原液室中，接收室通入10l去离子水，极液通入4％的氢氧化钠溶液；水泵开启后，打开直流电源，设置恒压20v，限流10a；运行45min后，接收室内产生0.56mol/l的氢氧化钠溶液，原液室产出脱钠后的柠檬酸水溶液，ph值为1.0。将所得柠檬酸水溶液进行浓缩、结晶处理，得到柠檬酸钠固体，纯度为92.3％。
76.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。