一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺单元的高分子聚合物，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性和介电性能，因而被广泛应用于航空航天、半导体封装、太阳能电池等领域。
3.近年来柔性显示产品特别是柔性手机和柔性可穿戴设备的蓬勃发展，对材料的可弯折性能提出了更高的要求，传统的玻璃基底已经难以满足要求，聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性能和力学性能，越来越受到人们的关注，被视为发展柔性显示的最佳材料之一。
4.传统的全芳香型聚酰亚胺薄膜由于分子内和分子间容易产生电子转移络合作用而形成电子转移络合物(ctc)，因而薄膜一般呈现浅黄色甚至深棕色，其透光率较低。半芳香型、全脂肪型及脂环型聚酰亚胺薄膜尽管接近无色，但其耐热性能和力学性能较差。因此，要想聚酰亚胺薄膜被应用于柔性显示领域，必须要解决其耐热性、光学透明性及力学性能之间的矛盾。
5.cn201810705651.9公开了一种纤维素改性的聚酰亚胺耐电晕薄膜及其制备方法，其将预处理后的纤维素加入异丙醇铝、硅烷偶联剂、乳化剂，高压乳化机中高速分散形成均匀乳液；将4，4
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二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液搅拌混合，然后将均苯四甲酸二酐分步骤加入至经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜，加热，得到纤维素改性的聚酰亚胺薄膜。纤维素在薄膜内部形成网状结构，提高了薄膜强度；纤维素的引入，也能提高薄膜的介电性能和耐电晕性能。在上述专利中，通过在聚酰亚胺材料中引入纤维素来改善薄膜的力学性能，但是在该方案中，纤维素是负载于纳米氧化铝中，纤维素只是通过物理共混方式分散于聚酰亚胺基材中，受相容性限制，稳定性较差，容易后期老化后析出，并且该方式纤维素也不适合大量添加。
6.此外，传统的降低聚酰亚胺薄膜的黄度主要是通过添加含氟单体、引入大体积取代基、主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等方式完成的，其目的主要是减少分子内或分子间的传荷作用，从而降低电子转移络合物(ctc)的形成，改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度，但这些方法对由二胺残基上氨基引起的高温黄变现象则重视不够。
7.综上，为了应对柔性显示器件对聚酰亚胺薄膜的更高要求，进一步优化无色透明聚酰亚胺薄膜的透光性、雾度、黄变指数、力学性能和耐热性能是目前研究人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚
胺薄膜的制备方法，本发明所得薄膜在保持透光率＞90％的同时，还具有较低的黄色指数和较高的力学性能和耐热性能，可满足柔性显示器件对聚酰亚胺薄膜的更高要求。
9.本发明的具体技术方案为：一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将脂环族二胺溶解于极性非质子有机溶剂a中，加入氨基化纳米纤维素，连续搅拌后分批加入脂环族二酐，在0～10℃和惰性气体保护中持续搅拌得到聚酰胺酸溶液；脂环族二胺和脂环族二酐的摩尔比为1.1～1∶1～1.1，氨基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％。
10.(2)向所述聚酰胺酸溶液中分别加入羧基化纳米纤维素、催化剂和脱水剂，并在100～200℃以及惰性保护下连续搅拌后得到聚酰亚胺溶液，浸泡洗涤，烘干后得到聚酰亚胺树脂；羧基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％。
11.(3)将所述聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子有机溶剂b中得到聚酰亚胺树脂溶液，将聚酰亚胺树脂溶液涂布于基材上，依次置于低温、中温和高温环境中烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。
12.在上述方法中，本发明将氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素引入至全脂环型聚酰亚胺薄膜中，氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素分别作为二胺类单体和封端剂能够参与脂环族二胺和脂环族二酐的反应并以共价键的形式掺入到聚酰亚胺聚合物主链中，稳定性好，不仅能够提高聚酰亚胺薄膜的力学性能和耐热性能，并还能够抑制由二胺上氨基引起的高温黄变效应。最终制得的聚酰亚胺薄膜在透光率＞90％的同时，仍然具有较高的力学和耐热性能。具体地：针对力学性能和耐热性能改善方面：步骤(1)中，本发明在原料中添加氨基化纳米纤维素，由于氨基化纳米纤维素上氨基功能性基团的存在，可以视作一种二胺类单体，可与二酐发生酰亚胺反应而参与到聚酰胺酸合成过程中，从而实现将氨基化纳米纤维素通过共价键结合的方式掺入到聚酰亚胺主链中，与物理共混相比，稳定性更好，不仅能够大大提高材料的力学性能和耐热性能，并且由于其自身透明的特性，不会影响聚酰亚胺薄膜的光学透明性。
13.针对透明性和黄变改善方面：首先，在步骤(1)中，本发明选择脂环族二胺和脂环族二酐作为单体，能够无打破聚酰亚胺薄膜中的共轭体系，有效降低分子内和分子间电子转移络合物(ctc)的诞生，从而减弱由电子转移络合物引起的黄变现象，提高薄膜的光学透明性。其次，在步骤(2)中，本发明在聚合反应完成之后的聚酰胺酸溶液中加入羧基化纳米纤维素作为聚酰亚胺的封端基团，羧基化纳米纤维素的羧基在催化剂和脱水剂的作用下与聚酰亚胺分子链端脂环族二胺上的氨基发生脱水反应成为羧基化纳米纤维素封端的聚酰亚胺树脂，同时也可以与部分未反应的脂环族二胺残基发生脱水反应，从而减少聚酰亚胺聚合物主链两端的二胺和脂环族二胺上未反应的氨基含量，从而消除由氨基高温氧化造成的黄变现象，实现进一步提高聚酰亚胺薄膜的光学透明性，从根本上解决无色透明聚酰亚胺薄膜黄色指数偏高的问题。
14.作为优选，步骤(1)中，所述氨基化纳米纤维素中氨基的含量为1.3-1.8mmol/g，分子量为5000-8000，直径为10-20nm，长为100-300nm。
15.作为优选，步骤(2)中，所述羧基化纳米纤维素中羧基的含量为1.2～3mmol/g，分
子量为5000～8000，直径为10-20nm，长为100-300nm。
16.本发明通过添加上述两种改性纳米纤维素，可在不影响透明性的前提下改善聚酰亚胺薄膜的力学性能、耐热性以及耐黄变性。但是，我们在研究过程中发现，在反应过程中，该两种纳米纤维素存在发生自身交联现象，从而影响实际的改善效果。为了阻止两种纳米纤维素间发生反应，本发明对原料的加料顺序加以限制，具体需遵循二胺，氨基化纳米纤维素，二酐，羧基化纳米纤维素，催化剂，脱水剂的顺序，且在投料之间要进行充分的搅拌以便使反应更加充分。此外，为了使两种纳米纤维素更加容易参与反应以及进一步提升改善效果，我们对两种纳米纤维素的规格也进行了严格限制，最终发现在上述直径、长度，分子量以及官能团含量下的纳米纤维素效果最佳。其中，若分子量过高，纳米纤维素可能会在反应过程中发生团聚，不利于反应的进行，且发生团聚也会导致薄膜内部应力不均而使薄膜的力学性能下降。
17.作为优选，步骤(1)中，所述脂环族二胺包括1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-环丁烷二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷(pacm)和3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(dmdc)中的一种或多种。
18.作为优选，步骤(1)中，所述脂环族二酐包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bcda)、1，2，3，4-环已烷四羧酸二酐(1，2，3，4-chda)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(cpda)、3-羧甲基-1，2，4-三酸环戊烷二酐(tcpda)、环辛二烯四酸二酐(coda)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
′‑
螺-2
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降冰片烷-5，5
′
，6，6
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四羧酸二酐(cpoda)、氢化均苯四甲酸二酐(hpmda)和氢化3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐(hbpda)中的一种或多种。
[0019]
作为优选，步骤(1)中，所述极性非质子有机溶剂a为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、四甲基亚砜、n，n
′‑
二甲基-n，n
′‑
丙烯基脲(dmpu)、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、间甲酚和γ-丁内酯中的一种或多种。
[0020]
进一步地，所述极性非质子有机溶剂a为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中的一种。
[0021]
作为优选，步骤(1)具体包括：将脂环族二胺溶解于极性非质子有机溶剂a中，加入氨基化纳米纤维素，以100～1500r/min连续搅拌5～20min后分2～10次加入脂环族二酐，在0～10℃和惰性气体保护中持续搅拌5～24h得到聚酰胺酸溶液。
[0022]
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、异喹啉和甲基吡啶中的一种或多种，进一步优选为三乙胺或吡啶。
[0023]
作为优选，步骤(2)中，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种，进一步优选为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。
[0024]
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂和脱水剂的质量为脂环族二胺和脂环族二酐总质量的0.1～1％。
[0025]
作为优选，步骤(2)具体包括：向所述聚酰胺酸溶液中分别加入羧基化纳米纤维素、催化剂和脱水剂，并在100～200℃以及惰性保护下以100～1500r/min连续搅拌5～24h得到聚酰亚胺溶液，用乙醇水溶液(乙醇∶水＝1∶3)浸泡洗涤1-5次，烘干后得到聚酰亚胺树脂。
[0026]
作为优选，步骤(3)中，所述极性非质子有机溶剂b为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、四甲基亚砜、n，n
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二甲基-n，n
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丙烯基脲(dmpu)中的一种或多种。优选为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)的混合溶液。进一步地，所述混合溶液中n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)的质量比为2∶8～5∶5。
[0027]
作为优选，所述脂环族二胺、脂环族二酐、极性非质子有机溶剂a和极性非质子有机溶剂b均需经过纯化后使用，其中极性非质子有机溶剂a和极性非质子有机溶剂b中的水分含量为0～0.05％。
[0028]
作为优选，步骤(3)中，所述低温的温度具体为40～80℃，优选为50～70℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min；所述中温的温度具体为140～180℃，优选为150～170℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min。所述高温的温度具体为220～270℃，优选为240～270℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min。
[0029]
本发明团队在研究过程中发现，烘烤工艺非常重要，若工艺不当，会严重影响薄膜性能，因此需要深入研究以获得合理的烘烤工艺。具体地，在本发明上述三阶段烘烤工艺中，先进行低温烘烤的目的是使聚酰亚胺溶液流平，并缓慢挥发其中的溶剂，而若直接进行较高温度的处理，容易出现因溶剂短时间内剧烈挥发而出现的鼓泡现象。
[0030]
先低温烘烤后进行中温烘烤，目的是进一步烘干溶剂，促进聚合物分子链的排列，使聚酰亚胺薄膜能够成型并剥离；在中温段，如果温度过低，会导致溶剂挥发不足，导致剥膜时薄膜中溶剂含量过高而无法剥离；若温度过高，会导致基材卷曲，使薄膜外观不均匀而使性能下降。最后升温进行高温烘烤，目的是彻底烘干溶剂，进一步促进分子链的有序排列，并消除聚酰亚胺薄膜的内应力，从而提高聚酰亚胺薄膜的力学性能并降低聚酰亚胺薄膜的热收缩率。
[0031]
进一步优选的，在中温阶段至高温阶段之间，需要将基材上的聚酰亚胺薄膜剥离下来，扎在中间镂空的针板上，其原因在于基材无法忍耐高温段的温度。其次，通过扎针板的方式可以固定聚酰亚胺薄膜，防止其在高温阶段受热过度收缩，并促进薄膜的拉直展平。此外通过扎针板的方式可以使薄膜两面都充分接触空气，使薄膜受热均匀，防止薄膜发生在从高温段取出剥离后由于受热不均产生的卷曲现象。
[0032]
作为优选，步骤(3)中，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为5～20％，粘度为2000cp～8000cp。
[0033]
作为优选，步骤(3)中，所述基材为耐高温基材，包括聚对苯酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯亚胺(pei)和聚苯硫醚(pps)中的一种。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明通过将氨基化纳米纤维素视作二胺，与二酐发生酰亚胺反应，以共价键的方式掺入聚酰亚胺的聚合物主链中，可以在保证薄膜高透明特性的同时，大幅度提高其力学性能和耐热性能，从而克服脂环型聚酰亚胺力学与耐热性能较低的问题。
[0035]
(2)本发明通过将羧基化纳米纤维素作为聚酰亚胺的封端基团，可以减少聚酰亚胺树脂中的氨基含量，从而消除由氨基高温氧化造成的黄变现象，从而进一步提高聚酰亚胺薄膜的光学透明性。
[0036]
(3)本发明针对引入氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素后的聚酰亚胺聚合物
的特点，有针对性地优化了烘烤工艺，可获得表面平整的薄膜；并且可有效消除内应力，从而提高聚酰亚胺薄膜的力学性能并降低聚酰亚胺薄膜的热收缩率。
[0037]
(4)本发明通过进一步优化两种纳米纤维素的添加顺序，可有效避免两种纳米纤维素发生自身交联。此外，本发明对两种纳米纤维素的规格也进行了严格限制，可确保使两种纳米纤维素更加容易参与反应以及进一步提升改善效果。
[0038]
(5)本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的光学透明性、力学性能和耐热性能，其厚度为10-50μm，透光率≥90.0％，cie lab的b值≤1.0，tg≥300.0℃，雾度≤1％，拉伸强度≥150mpa，伸长率≥20％，弹性模量＞2.50gpa，td和md方向的热收缩率均＜0.1％；可满足柔性显示器件对聚酰亚胺薄膜的性能需求。
具体实施方式
[0039]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0040]
总实施例一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将脂环族二胺溶解于极性非质子有机溶剂a中，加入氨基化纳米纤维素(氨基含量为1.3-1.8mmol/g，分子量为5000-8000，直径为10-20nm，长为100-300nm)，以100～1500r/min连续搅拌5～20min后分2～10次加入脂环族二酐，在0～10℃和氮气保护中持续搅拌5～24h得到聚酰胺酸溶液。脂环族二胺和脂环族二酐的摩尔比为1.1～1∶1～1.1，氨基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％。其中：所述脂环族二胺包括1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-环丁烷二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷(pacm)和3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(dmdc)中的一种或多种。
[0041]
所述脂环族二酐包括l，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bcda)、1，2，3，4-环已烷四羧酸二酐(1，2，3，4-chda)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(cpda)、3-羧甲基-1，2，4-三酸环戊烷二酐(tcpda)、环辛二烯四酸二酐(coda)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
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螺-2
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降冰片烷-5，5
′
，6，6
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四羧酸二酐(cpoda)、氢化均苯四甲酸二酐(hpmda)和氢化3，3’，4，4
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联苯四甲酸二酐(hbpda)中的一种或多种。
[0042]
所述极性非质子有机溶剂a为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、四甲基亚砜、n，n
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二甲基-n，n
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丙烯基脲(dmpu)、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、间甲酚和γ-丁内酯中的一种或多种。进一步地，所述极性非质子有机溶剂a为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中的一种。
[0043]
(2)向所述聚酰胺酸溶液中分别加入羧基化纳米纤维素(羧基的含量为1.2～3mmol/g，分子量为5000～8000，直径为10-20nm，长为100-300nm)、催化剂和脱水剂，并在100～200℃以及惰性保护下以100～1500r/min连续搅拌5～24h得到聚酰亚胺溶液，用乙醇水溶液(乙醇∶水＝1∶3)浸泡洗涤1-5次，烘干后得到聚酰亚胺树脂。羧基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％，所述催化剂和脱水剂的质量为脂环族二胺和脂环族二酐总质量的0.1～1％。其中：所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、异喹啉和甲基吡啶中的一种或多
种，进一步优选为三乙胺或吡啶。
[0044]
所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种，进一步优选为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。
[0045]
(3)将所述聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子有机溶剂b中得到固含量为5～20％、粘度为2000cp～8000cp的聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液涂布于基材上，依次置于低温、中温和高温环境中烘烤，具体为：低温温度为40～80℃，优选为50～70℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min；中温温度为140～180℃，优选为150～170℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min。中温阶段后，将基材上的聚酰亚胺薄膜剥离下来，扎在中间镂空的针板上，进入高温阶段。高温温度为220～270℃，优选为240～270℃；烘烤时间为5～30min，优选为10～20min。烘烤后得到聚酰亚胺薄膜。其中：所述极性非质子有机溶剂b为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、四甲基亚砜、n，n
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二甲基-n，n
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丙烯基脲(dmpu)中的一种或多种。优选为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)的混合溶液。进一步地，所述混合溶液中n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)的质量比为2∶8～5∶5。
[0046]
所述基材为耐高温基材，包括聚对苯酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯亚胺(pei)和聚苯硫醚(pps)中的一种。
[0047]
在上述各步骤中，所述脂环族二胺、脂环族二酐、极性非质子有机溶剂a和极性非质子有机溶剂b均需经过纯化后使用，其中极性非质子有机溶剂a和极性非质子有机溶剂b中的水分含量为0～0.05％。
[0048]
实施例1在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入11.4189g(0.1mol)1，4-环己烷二胺和150g n，n-二甲基乙酰胺(dmac)。通入氮气，以500r/min机械搅拌20min得到澄清溶液。随后加入1.1209g氨基化纳米纤维素(氨基含量为1.3-1.8mmol/g，分子量为5000-8000，直径为10-20nm，长为100-300nm)，继续以500r/min搅拌20min后分5次加入22.4170g(0.1mol)氢化均苯四甲酸二酐(hpmda)。在5℃反应条件下，以500r/min继续搅拌6h得到聚酰胺酸溶液。往聚酰胺酸溶液中依次加入1.1209g羧基化纳米纤维素(羧基含量为1.2～3mmol/g，分子量为5000～8000，直径为10-20nm，长为100-300nm)、0.5g吡啶和0.5g乙酸酐，继续在氮气保护及120℃反应条件下以500r/min搅拌6h得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液缓慢倾倒在乙醇水溶液(乙醇与水的质量比为1∶3)中，得到白色丝状物，每隔8h更换乙醇溶液1次，总共浸泡洗涤3次。然后在80℃烘干24h得到白色丝状聚酰亚胺树脂。
[0049]
取10g上述制得的聚酰亚胺树脂溶解于40g n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)的混合溶液(dmac和pgmea的质量比为3∶7)中，得到固含量为20％，粘度为2000cp～8000cp的聚酰亚胺树脂溶液。用自动涂布机将聚酰亚胺树脂溶液涂布到厚度为250μm的pet基材上，先放入50℃烘箱中烘烤10min，然后转移至150℃烘箱烘烤10min。烘烤完毕后，将薄膜从pet基材上剥离，并且扎在中间镂空的针板上，然后放入240℃烘箱烘烤10min。最后将薄膜从针板上取下即可得到聚酰亚胺薄膜。
[0050]
实施例2
实施例2的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于所用脂环族二胺和脂环族二酐分别替换成1，3-环丁烷二胺和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)。
[0051]
实施例3实施例3的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于所用脂环族二胺和脂环族二酐分别替换成3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(dmdc)和氢化3，3’，4，4
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联苯四甲酸二酐(hbpda)。
[0052]
实施例4实施例4的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素的质量由1.1209g变为2.2417g。
[0053]
实施例5实施例5的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于：
①
溶剂由n，n-二甲基乙酰胺(dmac)变为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，
②
n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)混合溶液中dmac和pgmea的质量比变为5∶5。
[0054]
实施例6实施例6的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于烘烤温度和时间变为70℃、170℃和260℃下各烘30min。
[0055]
对比例1对比例1的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于对比例1中不添加氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素。
[0056]
对比例2在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入11.4189g(0.1mol)1，4-环己烷二胺和150g n，n-二甲基乙酰胺(dmac)。通入氮气，以500r/min机械搅拌20min得到澄清溶液。分5次加入22.4170g(0.1mol)氢化均苯四甲酸二酐(hpmda)。在5℃反应条件下，以500r/min继续搅拌6h得到聚酰胺酸溶液。将1.1209纳米纤维素晶体(cmc)加入到paa溶液中，超声分散10min，得到cnc/paa混合溶液。将混合溶液滴到玻璃板上进行旋涂。旋涂后，将其放入干燥箱中进行程序化升温使其热亚胺化。加热步骤：50℃/10min，150℃/10min和250℃/10min。自然冷却至室温后，将薄膜在去离子水中剥离，以获得cnc/cpi复合膜。
[0057]
对比例3对比例3的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于对比例3中只添加氨基化纳米纤维素，不添加羧基化纳米纤维素。
[0058]
对比例4对比例4的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于对比例4中只添加羧基化纳米纤维素，不添加氨基化纳米纤维素。
[0059]
对比例5对比例5的具体操作与条件与实施例1相同，区别在于所用基材为玻璃，且不经过转移和扎针板的过程，即在一个烘箱内完成整个亚胺化过程，具体温度与时间为80℃保持2h；升温至120℃，保持1h；升温至150℃，保持1h；升温至200℃，保持1h；升温至250℃，保持1h，升温速率为5℃/min。
[0060]
结果与讨论：对上述实施例与对比例制备的聚酰亚胺薄膜进行各项性能检测，测试标准如下：力学性能按照gb/t 13542.4-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试，测试仪器为ctm万能拉力机。
[0061]
透光率按照gb/t 2410-2008进行测试，雾度按照astm d1003-6进行测试，测试仪器为hunterlab分光测色仪。
[0062]
色彩空间(cie lab)b值测试按照astm e313测试，测试仪器为hunterlab分光测色仪。
[0063]
热收缩率(尺寸稳定性)按照gb/t 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试(150℃)，测试仪器为e04501型2.5次元(cnc影像测试仪)。
[0064]
玻璃化转变温度(tg)采用静态热机械分析仪(tma)来进行分析。
[0065]
测试结果如下表1所示：表1由上表数据对比可知：与对比例1相比，实施例1所制聚酰亚胺薄膜具有更高的拉伸强度、伸长率和弹性模量，这表明将氨基化纳米纤维素视作二胺，参与聚酰亚胺的合成反应，以共价键的形式嵌入聚酰亚胺的聚合物主链，能够达到增强聚酰亚胺薄膜的力学性能，这主要是由于氨基化纳米纤维素具有优异的机械强度。此外，由于氨基化纳米纤维素具有大量的羟基，能够与聚酰亚胺之间形成大量的氢键，从而达到增加聚合物的交联密度，因此也会增强聚酰亚胺薄膜的热学性能。此外，由于羧基化纳米纤维素的存在，聚酰亚胺分子链端二胺上的氨基和溶液中未反应的二胺上的氨基被转化成为不易黄变的结构，因此，以羧基化纳米纤维素封端的聚酰亚胺薄膜具有更低的b值，即黄度指数更低。
[0066]
对比各种实施例可知，脂环族二胺和二酐种类、氨基化和羧基化纳米纤维素的浓度、成膜时的烘烤温宿和时间等因素均能够影响聚酰亚胺薄膜的性能。随着氨基化和羧基化纳米纤维素含量的增加，聚酰亚胺薄膜的力学性能和热学性能都得到增强，b值进一步降低。这主要是由于更多的氨基化纳米纤维素带来更多的氢键以及共价键，使聚合物的交联网络更加紧密，从而大大增强其力学性能和耐热性能。此外，更多的羧基化纳米纤维素可以将更多二胺上的氨基反应成其他结构，从而减少由氨基导致的高温黄变现象。
[0067]
与对比例2相比，实施例所制备的聚酰亚胺薄膜的各项性能均优于对比例2，这是由于对比例2中纳米纤维素晶体为物理混合，仅通过氢键与聚酰亚胺薄膜相连，而实施例中的氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素均通过共价键和氢键两种方式与聚酰亚胺薄膜的聚合物主链相连，其键能更强，对聚酰亚胺薄膜的增强作用更加明显。其次，对比例2中对于聚合物链端的二胺未进行处理，因此其黄度也要大于实施例。
[0068]
与对比例3和4相比，各实施例性能均好于对比例1-2，这主要是由于对比例1-2分别只有一种改性纳米纤维素掺入，对薄膜只起到一部分的增强作用，因此整体性能弱于实施例。
[0069]
与对比例5相比，实施例的力学性能和热收缩性能均高于对比例5，主要是因为对比例5中，未扎针板，薄膜受热不均，分子无法有序排列，也无法消除薄膜内应力，因此力学性能和热收缩性能均弱于实施例。
[0070]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0071]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。