一种重油全利用的加工方法与流程

技术特征：
1.一种重油全利用的加工方法，其特征在于，该方法包括：(1)重质原料油与预硫化的有机油溶性含钼化合物，可选的预硫化的其它油溶性金属化合物，与氢气进入加氢反应器进行催化临氢热转化反应得到气体、馏分油、蜡油、含焦炭和钼催化剂的加氢未转化油；(2)所述加氢未转化油进行第一分离得到第一分离轻组分、富含焦炭和钼催化剂的尾油，所述富含焦炭和钼催化剂的尾油部分循环作为重质油原料；(3)将未循环的富含焦炭和钼催化剂的尾油进行第二分离，得到第二分离油分和含钼固相；(4)对含钼固相中的金属钼进行回收再利用。2.根据权利要求1所述的加工方法，其中，步骤(1)中，所述催化临氢热转化反应条件包括：含钼化合物的加量以活性金属钼计为50～2800ppm，和/或反应温度为410～480℃，和/或反应压力为10～22mpa，和/或体积空速为0.1～1.5h-1
，和/或氢油体积比为500～2200nm3/m3；和/或步骤(2)中，所述加氢未转化油进行第一分离的方式为通过蒸馏或者第一溶剂进行溶剂脱沥青的方式进行所述第一分离，优选地，所述第一溶剂为c3～c5的轻烃；和/或步骤(3)中，将未循环的富含焦炭和钼催化剂的尾油进行第二分离的方式为利用第二溶剂稀释后，利用超重力和/或旋流技术进行多级处理和/或离心沉降技术进行多级处理，得到第二分离油分和含钼固相，优选地，所述的第二溶剂为烷烃和/或醚，优选为甲苯、己烷、溶剂油和石油醚中的一种或多种；和/或加氢反应器为全返混式反应器；和/或该方法还包括：第二分离油分部分循环作为重质油原料进行所述催化临氢热转化反应，部分可作为硬质道路沥青添加剂产品出装置。3.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，步骤(1)中，所述预硫化的有机油溶性含钼化合物，以及可选的预硫化的其它油溶性金属化合物形成催化剂的平均粒径为0.01～30微米。4.根据权利要求1-3中任意一所述的加工方法，其中，步骤(2)中，所述的富含焦炭和钼催化剂的尾油/新鲜重质原料油原料循环比为0.3～1.2。5.根据权利要求1-4中任意一所述的加工方法，其中，所述的金属钼的回收再利用方式包括浸渍法、焙烧法和升华法中的一种或多种；优选地，步骤(4)：将含钼固相焙烧后采用碱浸法回收钼，再将金属钼制备成为步骤(1)所述有机油溶性含钼化合物。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的加工方法，其中，该方法包括：将回收的金属钼源与c1-c18含氧有机酸进行反应制备为步骤(1)所述有机油溶性含钼化合物，所述c1-c18含氧有机酸为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸中的一种或多种；优选有机油溶性含钼化合物的制备方法包括：a.使回收的钼源、溶剂和c1-c6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的ph值为2.5-5，得到第一产物；b.使所述第一产物与c6-c18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离
纯化得到有机油溶性含钼化合物；优选地，步骤a中，以钼元素计的所述钼源和所述溶剂的重量比为1：(1-20)；以钼元素计的所述钼源与所述c1-c6含氧有机酸的摩尔比为1：(0.5-4)；和/或优选地，步骤b中，以钼元素计的所述钼源与步骤(2)中所述c6-c18含氧有机酸的摩尔比为1：(1-10)；和/或优选地，步骤a中反应的时间为0.3-9小时；和/或优选地，步骤b中反应的时间为1-12小时；和/或优选地，步骤a中所述溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇或石油醚；和/或优选地，步骤a中，所述c1-c6含氧有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、羟基乙酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸；和/或优选地，步骤b中，所述c6-c18含氧有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、油酸、软脂酸、硬脂酸或碳原子数为6-18的环烷酸；和/或优选地，步骤a中，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或几种；和/或优选地，步骤a和/或步骤b在惰性气氛中进行。7.按照权利要求1-6中任意一项所述的加工方法，其中，所述的重质原料油中金属含量大于130μg/g，残炭含量大于12wt％。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的加工方法，其中，所述的有机油溶性含钼化合物具有式(1)所示的结构：其中，a b为2、3、4、5或6，m n为0、1、2、3、4、5或6，r1为c1-c6含氧有机酸根，r2为c6-c18含氧有机酸根；优选地，a与b相等，且a b为2、4或6；m与n相等，且m n为0、2或4；更优选地，所述c1-c6含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根，优选为二元羧酸根或多元羧酸根，更优选为甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-甲基丁酸根、羟基乙酸根、异丁酸根、戊酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根、3-羟基丙三羧酸根或柠檬酸根；更优选地，所述c6-c18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根，优选为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根，更优选为己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根；优选地，所述的有机油溶性含钼化合物含有2-23重量％的钼金属元素。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的加工方法，其中，步骤(1)有机油溶性含钼化合
物的制备方法包括：a.使钼源、溶剂和c1-c6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的ph值为2.5-5，得到第一产物；b.使所述第一产物与c6-c18含氧有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经分离纯化得到有机油溶性含钼化合物；优选地，步骤a中，以钼元素计的所述钼源和所述溶剂的重量比为1：(1-20)；以钼元素计的所述钼源与所述c1-c6含氧有机酸的摩尔比为1：(0.5-4)；和/或优选地，步骤b中，以钼元素计的所述钼源与步骤(2)中所述c6-c18含氧有机酸的摩尔比为1：(1-10)；和/或优选地，步骤a中反应的时间为0.3-9小时；和/或优选地，步骤b中反应的时间为1-12小时；和/或优选地，步骤a中所述溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇或石油醚；和/或优选地，步骤a中，所述c1-c6含氧有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、羟基乙酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-羟基丁二酸、3-羟基丙三羧酸或柠檬酸；和/或优选地，步骤b中，所述c6-c18含氧有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、油酸、软脂酸、硬脂酸或碳原子数为6-18的环烷酸；和/或优选地，步骤a中，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或几种；和/或优选地，步骤a和/或步骤b在惰性气氛中进行。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的加工方法，其中，所述其它油溶性金属化合物选自油溶性铁化合物、油溶性钴化合物、油溶性镍化合物、钼和选自铁、钴、镍中的一种或多种金属的配合物。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的加工方法，其中，预硫化的硫化剂选自高硫重油、硫粉、二硫化碳和硫醇中的一种或多种；所述的预硫化条件包括：硫化温度为250～380℃，硫化时间为20～180min，硫化压力为6.0～10.0mpa。

技术总结
本发明提供一种重油全利用的加工方法，该方法包括：重质原料油与预硫化的有机油溶性含钼化合物与氢气进入加氢反应器进行催化临氢热转化反应得到气体、馏分油、蜡油、含焦炭和钼催化剂的加氢未转化油；加氢未转化油进行第一分离得到第一分离轻组分、富含焦炭和钼催化剂的尾油，所述尾油部分循环作为重质油原料；将未循环的尾油进行第二分离，得到第二分离油分和含钼固相；对含钼固相中的金属钼进行回收。本发明的方法，整个加工过程重油全转化；且能够将催化临氢热转化反应过程中使用的钼进行全循环使用，同时，没有外甩尾渣，减少了浆液床加氢工艺外甩带来的环境污染问题。加氢工艺外甩带来的环境污染问题。加氢工艺外甩带来的环境污染问题。


技术研发人员：王红 王翠红 佘玉成 廖志新
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2020.10.29
技术公布日：2022/5/5