一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种用于脱除沥青质和胶质大分子的渣油加氢处理催化剂及其制备方法。
技术背景
2.重质油，特别是渣油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，以及稠环芳烃、胶质、沥青质等非理想组分。重质油加氢处理，特别是渣油加氢处理工艺的主要目的是通过加氢处理脱除其中的杂质，提升油品质量，为下一步的油品处理提供保障。
3.固定床渣油加氢技术是一种常用的重油深度加工技术，在装填有特定催化剂的固定床反应器中，在高温高压的临氢条件下，对常压或减压渣油进行脱硫、脱氮、脱金属等，以最大限度地获取轻质产品，是渣油轻质化的重要手段之一。固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好等优点，得到越来越广泛的应用。
4.固定床渣油加氢技术尽管具有诸多优点，但在生产过程中，却容易出现反应器压力降增大的现象。这主要是由于重质油品通常黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高。尤其是渣油中的沥青质及胶质大分子中富集大量的金属和易结焦前驱物，对催化剂的失活带来直接影响。
5.因此，如何有效对沥青质及胶质大分子进行加氢转化，减缓因其发生结焦导致催化剂快速失活，仍是重质油加氢处理过程中一项很重要的研究课题。


技术实现要素：

6.本发明目的是针对现有技术中对渣油中重组分加氢能力存在的不足，尤其是沥青质和胶质大分子加氢转化能力不足的问题，提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。以提高其装填空隙率，降低使用时的床层压降，并进一步改进重质油加氢处理催化剂的性质。
7.本发明第一方面在于提供一种重质油加氢处理催化剂，所述催化剂包括载体及活性金属组分；催化剂在密相装填时的空隙率大于43.5%，优选空隙率为45%~50%，更优选空隙率为46%~48%。
8.上述技术方案中，所述催化剂为颗粒状，颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为1.3~4.0mm，优选2.0~3.5mm。
9.上述技术方案中，所述催化剂比表面积为100~180m2/g，优选为130~180m2/g；孔容为0.55~0.90cm3/g，优选为0.55~0.80 cm3/g，更优选为0.55~0.70 cm3/g。平均孔径为14nm~35nm，优选为15nm~20nm。
10.上述技术方案中，所述载体性质如下：比表面积为150~250m2/g，优选180~220m2/g。孔容为0.7~0.9cm3/g，优选0.75~0.85 cm3/g。吸水率为1.00~1.30，优选1.05~1.20。
11.上述技术方案中，所述载体为颗粒状，颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为1.3~4.0mm，优选2.0~3.5mm。
12.上述技术方案中，所述载体中优选含有助剂磷和/或硼，以载体质量计，助剂磷和/或硼含量为0.5%~5.0%，优选0.7%~3.0%。所述载体优选为氧化铝载体。
13.上述技术方案中，所述活性金属为包括至少一种选自第viii族的金属和至少一种选自vib族的金属。所述第viii族金属优选为镍和/或钴。所述第vib族金属优选为钼和/或钨，最优选为钼。以催化剂质量计，其中第vib族金属以氧化物计含量为5%~15%，优选7.0%~13.0%；第viii族金属以氧化物计含量为1.0%~4.0%，优选1.5%~3.0%。
14.本发明第二方面在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备催化剂载体：取拟薄水铝石，加入扩孔剂和胶黏剂，混捏成型，干燥、焙烧得催化剂载体；（2）配制含助剂的活性金属浸渍液：配制活性金属浸渍液，浸渍液中含有磷和/或硼，以磷和/或硼计，其含量为10~90g/l，优选20~70g/l；（3）用步骤（2）的浸渍液浸渍步骤（1）的载体，并经干燥和焙烧后得加氢处理催化剂。
15.上述技术方案中，步骤（1）中扩孔剂优选为炭黑、甲基纤维素、田菁粉、聚乙二醇、淀粉等中一种或多种，最优选为田菁粉、甲基纤维素以及炭黑中的一种或多种。胶黏剂为中性胶黏剂，优选为羟丙基甲基纤维素。所述混捏过程可以采用碾压式或混捏式，优选碾压式。碾压时间为10~100分钟，优选20~50分钟。所述成型为使其形成颗粒状物料，颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为1.3~4.0mm，优选2.0~3.5mm。
16.步骤（1）中所述干燥为在90~130℃下干燥40~360分钟，优选100~120℃下干燥60~240分钟。所述焙烧为在升温速率为3.5~20℃/min，优选为8~15℃/min，恒温温度为700~900℃，优选720~850℃的条件下焙烧。
17.步骤（1）中拟薄水铝石优选采用硫酸铝法生产，添加助剂磷和/或硼，以载体质量计，磷和/或硼的含量为0.5%~5.0%，优选为0.7%~3.0%。拟薄水铝石中含有磷和/或硼，制备的载体具有较好的热稳定性和表面化学性质，有利于渣油大分子加氢反应。
18.上述技术方案中，步骤（2）中活性金属为包括至少一种选自第viii族的金属和至少一种选自vib族的金属。所述第viii族金属优选为镍和/或钴。所述第vib族金属优选为钼和/或钨，最优选为钼。浸渍液中活性金属含量以氧化物计，其中第vib族金属优选为三氧化钼，含量为90~400g/l，优选90~240g/l，更优选为100~130g/l；第viii族金属优选氧化镍和/或氧化钴，含量为15~150g/l，优选18~60g/l，更优选为18~30g/l。步骤（2）中浸渍液中优选加入胺类化合物；所述胺类化合物为六次甲基四胺、乙二胺、辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、多聚醇胺、乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺中的一种或多种；胺类化合物在浸渍液中的含量为6g/l~20g/l，优选8g/l ~15g/l。步骤（2）中浸渍液中优选加入表面活性剂，所述表面活性剂为吐温-20、吐温-30、吐温-40、吐温-60、吐温-80以及吐温-85中一种或多种，优选吐温-60和/或吐温-80；表面活性剂在浸渍液中含量为2~80g/l，优选5~50g/l。
19.上述技术方案中，步骤（2）的浸渍液中优选加入有机酸类化合物，所述有机酸为富马酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、醋酸、水杨酸以及苹果酸中的一种或多种，优选柠檬酸。有机酸类化合物在浸渍液中的含量为2~120g/l，优选4~50g/l。
20.本发明制备的催化剂特别适用于重质油加氢处理过程中的对原料中沥青质和胶质大分子的加氢转化过程。本发明制备过程简单，环保安全，且无需改变现有其他操作。
21.本发明中，制备的催化剂具有较大孔容和孔径，并具有较大的床层空隙率，能够有效降低沥青质和胶质大分子在催化剂孔道内部扩散阻力，提高加氢转化效率。较高的床层空隙率可以有效缓解催化剂颗粒间结焦带来的压力降快速增加。
22.本发明方法中，优选采用胺类化合物和表面活性剂的混合物与溶液中的活性金属离子（镍离子或钴离子）形成特殊复合物，能够调节溶液中形成的磷钼酸盐结构组成，并在浸渍过程中减少溶液与载体表面接触过程中产生的吸附热，降低活性金属与氧化铝之间的相互作用，有利于提升催化剂的加氢性能。
23.本发明提供的用于加氢处理过程的催化剂载体优选采用含有磷或硼助剂的拟薄水铝石为原料，载体制备过程采用一种非酸性胶黏剂和扩孔剂，以进一步制备出具有较大孔容和孔径的催化剂。
具体实施方式
24.下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术方案，但并不限制本发明的保护范围。
25.本发明中，孔容、孔径和比表面积是采用美国麦克仪器公司asap2420 型物理吸附仪测得。样品经过 300
°
c抽真空预处理4h，然后在 77k 温度下进行等温n2吸附-脱附实验。
26.本发明中，催化剂空隙率采用量筒法测得。具体方法为：（1）测催化剂吸水率λ。准确称取50g催化剂，将催化剂放入介质水中，放置60分钟后催化剂表面无气泡产生。用湿纱布擦拭催化剂颗粒表面的水后，对含水催化剂准确称重的m1。催化剂吸水率λ=（m
1-50）/50。（2）选择1个体积为2000ml的量筒，准确称重m2。催化剂按照紧密堆积方式得到密度d1g/ml。按照紧密堆积称取1000ml催化剂，则催化剂重量m3=d1×
1000。将m3g催化剂用水润湿并饱和，催化剂表面无气泡产生后全部移入到2000ml的量筒中，并加入水至1800ml。测得量筒 催化剂 催化剂孔道中水 催化剂空隙间水 800ml水总重为m4。则1000ml催化剂空隙间的水的重量m5=m
4-800-m3×
λ
×
1.0-m
3-m2，则催化剂空隙间的水体积v1=m5/1.0。（3）催化剂空隙率=v1/1000。
27.本发明中，每种催化剂的空隙率按照上述方法测得。其中所用到的介质水也可以是乙醇、煤油、汽油、柴油等。
28.实施例1称取含磷（1wt%）拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，田菁粉50g，去离子水900g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有三叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在120℃下干燥260分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中。在升温速率为3.5℃/min，恒温温度为800℃下焙烧处理得到本发明载体z-1。
29.所得载体z-1颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为3.0mm。所述载体性质如下：比表面积为210m2/g，孔容为0.84cm3/g。吸水率为1.15。
30.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）11.8g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）4.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）5.3g，加入净水后在常温下反应30分钟，再加入柠檬酸2.1g继续反应30分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温70分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入1.0g三甲醇胺和2.9g吐温-40混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅
拌状态30分钟后停止，定容115ml待用。称取z-1载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-1充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置3.5小时后在110℃下干燥3小时，最后在570℃下焙烧3.5小时制得催化剂zc-1。
31.实施例2称取含硼（3wt%）拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，炭黑40g，去离子水880g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有三叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在120℃下干燥240分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为4.5℃/min，恒温温度为820℃下焙烧处理得到本发明载体z-2。
32.所得载体z-2颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为2.6mm。所述载体性质如下：比表面积为170m2/g，孔容为0.78cm3/g。吸水率为1.10。
33.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）10.9g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）4.2g，磷酸液（含磷26.7wt%）8.3g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应30分钟，再加入水杨酸3.9g继续反应30分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入1.3g六次甲基四胺和3.0g吐温-60混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅拌状态40分钟后停止，定容115ml待用。称取z-2载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-2充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置5.0小时后在130℃下干燥3小时，最后在560℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-2。
34.实施例3称取含硼（2wt%）拟薄水铝石700g，改性淀粉10g，聚乙二醇10g，甲基纤维素20g，去离子水920g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有三叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在120℃下干燥250分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为5.5℃/min，恒温温度为800℃下焙烧处理得到本发明载体z-3。
35.所得载体z-3颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为2.0mm。所述载体性质如下：比表面积为200m2/g，孔容为0.80cm3/g。吸水率为1.08。
36.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）14.7g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）5.8g，磷酸液（含磷26.7wt%）5.9g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应40分钟，再加入酒石酸2.6g继续反应30分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温70分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入1.6g三丙醇胺和3.6g吐温-30混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅拌状态40分钟后停止，定容115ml待用。称取z-3载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-3充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置5.0小时后在125℃下干燥3小时，最后在575℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-3。
37.实施例4称取含磷（1wt%）和硼（1wt%）的拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，聚乙二醇10g，甲基纤维素15g，去离子水910g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有三叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在
120℃下干燥250分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为5.5℃/min，恒温温度为800℃下焙烧处理得到本发明载体z-4。
38.所得载体z-4颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为2.5mm。所述载体性质如下：比表面积为190m2/g，孔容为0.81cm3/g。吸水率为1.16。
39.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）13.7g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）5.1g，磷酸液（含磷26.7wt%）5.2g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应40分钟，再加入酒石酸2.8g继续反应35分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温70分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入1.2g三丙醇胺和4.3g吐温-30混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅拌状态40分钟后停止，定容115ml待用。称取z-4载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-4充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置5.0小时后在125℃下干燥3小时，最后在575℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-4。
40.实施例5称取含磷（1 wt %）拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，田菁粉50g，去离子水900g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有三叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在120℃下干燥260分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为3.5℃/min，恒温温度为800℃下焙烧处理得到本发明载体z-5。
41.所得载体z-5颗粒截面形状为三叶草形状，颗粒外接圆直径为3.0mm。所述载体性质如下：比表面积为210m2/g，孔容为0.84cm3/g。吸水率为1.15。
42.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）13.1g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）4.8g，磷酸液（含磷26.7wt%）5.0g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应40分钟，再加入酒石酸3.6g继续反应35分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温70分钟后降温至25℃并定容110ml备用。称取z-6载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-6充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置4.0小时后在125℃下干燥2.5小时，最后在570℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-5。
43.对比例1称取含磷（1wt%）拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，碳黑30g，去离子水890g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有四叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在130℃下干燥240分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为3.5℃/min，恒温温度为800℃和一定气氛下焙烧处理得到本发明载体z-6。
44.所得载体z-6颗粒截面形状为四叶草形状，颗粒截面长轴2.8 mm。所述载体性质如下：比表面积为190m2/g，孔容为0.79cm3/g。吸水率为1.09。
45.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）11.9g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）4.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）4.1g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应30分钟，再加入柠檬酸4.3g继续反应35分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入8.1g六次甲基四胺和3.0g吐温-60混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅拌状态40分钟后停止，定容115ml待用。称取z-5载体
100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-5充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置6.0小时后在130℃下干燥3小时，最后在560℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-6。
46.对比例2称取不含助剂拟薄水铝石700g，羟丙基甲基纤维素10g，碳黑25g，去离子水900g。将上述物料混合后加入混捏机中，经过捏合操作单元后形成可塑体，经过挤出成型的方法获得具有四叶草形状的颗粒状物料。成型后颗粒状物料在130℃下干燥250分钟。将干燥后的样品放入马弗炉中在升温速率为4.0℃/min，恒温温度为810℃和一定气氛下焙烧处理得到本发明载体z-7。
47.所得载体z-7颗粒截面形状为四叶草形状，颗粒截面长轴3.0 mm。所述载体性质如下：比表面积为180m2/g，孔容为0.76cm3/g。吸水率为1.01。
48.准确称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）12.9g，碱式碳酸镍（含氧化镍54wt%）4.4g，按照一定顺序放入烧杯中后加入净水后在常温下反应30分钟，再加入柠檬酸5.6g继续反应40分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至25℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入8.1g六次甲基四胺和2.5g吐温-60混合物，搅拌至溶液变为澄清，维持搅拌状态40分钟后停止，定容105ml待用。称取z-7载体100g，将所得浸渍液全部采用喷淋的方法与载体z-7充分混合。经过充分匀化处理的样品在室温封闭容器中下放置5.0小时后在120℃下干燥2.5小时，最后在580℃下焙烧3.0小时制得催化剂zc-7。
49.表1 实施例与对比例催化剂的组成和性质
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2形状三叶草三叶草三叶草三叶草三叶草四叶草四叶草颗粒直径/mm3.02.62.02.53.02.83.0空隙率/G.346.946.146.447.343.143.2活性组分含量
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moo3，wt.19.312.011.410.910.110.8nio，wt%2.02.02.62.32.22.02.1性质
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比表面积，m2/g178148151157168157145孔容，cm3/g0.680.640.580.630.610.620.60孔径，nm15.317.315.416.814.515.816.5
表2 实施例与对比例的加氢性能比较
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2原料油渣油渣油渣油渣油渣油渣油渣油s/
µg·
g-1
3.73.73.73.73.73.73.7ni v/
µg·
g-1
90909090909090沥青质/wt%4.64.64.64.64.64.64.6反应压力，mpa15.715.715.715.715.715.715.7反应温度，℃379380384382383381385体积空速，h-1
0.300.300.300.300.300.300.30氢油比，v/v600600600600600600600相对脱除率，%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
hds116110121120110105100hdm134122139136107107100hdas119118126121105103100
从催化剂的组成及评价结果来看，本发明催化剂具有较高的床层空隙率，可以有效缓解催化剂颗粒间结焦带来的压力降快速增加。采用本发明提供的方法制备的催化剂整体性能优于对比例催化剂。其原因为对比例与实施例催化剂的孔性质存在显著差别。主要体现在实施例催化剂载体经过改性后，其加氢性能更高，有利于将沥青质和胶质大分子裂解为小分子，实现加氢转化。同时，较大的孔径能够降低沥青质和胶质大分子在催化剂孔道内的扩散阻力，提高了反应物与反应活性中心可接近性，从而提高了反应效率。