一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法与流程

1.本发明涉及气体含量检测技术领域，尤其涉及一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法。


背景技术：

2.现行国家标准gb/t1876-1995中关于磷矿中二氧化碳的测定采用气量法，该方法中涉及的仪器装置庞大，长一米，高一米，装置中玻璃容器12个，旋塞5个，连接橡胶管管线2米以上，接口多达20余处，稍有不慎就会出现漏气或串液的现象。标准中的方法包括固液反应、收集气体、气体吸收几个部分，在气体收集部分，利用液位差将气体收集于一支量气管中，为保证气体压力和实验室压力一致，装置中设置有平衡瓶、补偿管、下口瓶等，以800mm实验台为基座，排气时为了达到一定的液位差，操作人员必需站到实验台上，操作起来费时费力。
3.文献一(河北地质学院学报1994年17卷4期气相色谱法测定矿物岩石中二氧化碳的研究董德凡等)采用气相色谱法进行矿物岩石中二氧化碳含量的测定，存在以下弊端：a气体体积受压力变化较大，资料中采用的溶样制气装置可以制取和收集气体，使用气球收集气体可以解决气体压力的平衡问题，但由于二氧化碳密度大，生成的气体可能会沉积在反应瓶内，取得的样品代表性不强；b气体体积受温度变化较大，本方法中没有对气体温度进行控制，文献中只规定“吸完后不许超过91℃”，相同体积不同温度气体中二氧化碳的含量差别较大；c气体总体积的变化，导致相同体积气体中二氧化碳体积分数的变化，文献中没有考虑总体积变化带来的影响，以文献中1.9mg和13.7mg二氧化碳折合为体积分别是0.97ml和6.97ml，以反应瓶体积50ml计，即总体积变化不可忽略，如果忽略会导致峰面积和二氧化碳的质量线性相关度降低，即造成曲线的偏离；d标准物质(碳酸钙)和被测物质(矿物岩石)成分的差别引起完全反应的时间、反应温度不一致，易造成矿物岩石反应不完全等，导致分析结果的偏差。
4.文献二(冶金分析1983年06期气相色谱法测定矿石中二氧化碳石志圣等)中采用气相色谱法测定矿石中二氧化碳，存在以下弊端：a气体体积受温度压力变化较大，气体受热膨胀，在90℃水浴三分钟，内部气体的膨胀容易顶开橡皮塞；b文献中的小体积进样器只有5ml左右，密封情况下，加入盐酸时体积变为3.5ml，生成的二氧化碳即便顶不开塞子，被载气带到色谱柱中的气体在常压下的体积不相等，质量也不会相等；c用固体碳酸钙作为标准物质进行标准曲线制作，不考虑温度压力和进样体积问题，同样存在文献二d中的问题。
5.从背景中可以看出，利用气相色谱检测矿物质的二氧化碳，均需要将被测组分转变为气体并载入色谱柱分离，也就是密封和分解反应条件对实验的成败起着非常重要的作用。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的测定方法中温度、压力、反应开始时间不易控制以及测定装
置过于庞大，操作方法复杂的缺点和不足，本发明的提供一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法，可以准确控制实验压力、温度、反应开始时间，利用前处理装置和气相色谱连接，降低二氧化碳含量测定的实验难度和步骤，提高磷矿中二氧化碳含量的测定准确度。
7.为实现本发明目的而提供的一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法，包括以下步骤：
8.步骤1：设置气相色谱仪条件，用标准气体配制成不同体积分数的co2标准气体，制作co2标准曲线；
9.步骤2：将磷矿样品与磷酸溶液加入前处理装置中反应，进行待检测气体的制备；
10.步骤3：收集待检测气体，保证气体温度和压力，记录获得气体的总体积v。
11.步骤4：将待检测气体注入气相色谱仪的进样器，获得二氧化碳的体积分数
12.步骤5：计算出磷矿中二氧化碳的含量。
13.作为上述方案的进一步改进，所述气相色谱仪条件具体为：热导检测器(检测器温度110℃，热丝温度150℃，桥流156mv)，色谱柱(tdx-01，柱温90℃)，进样器(六通阀进样，温度90℃)，载气(氢气)。
14.作为上述方案的进一步改进，所述前处理装置包括有反应瓶、支撑架，所述反应瓶设于支撑架上，所述反应瓶底部设有加热机构，所述反应瓶内底部设有样品槽，所述反应瓶侧壁上设有罩体，所述罩体与反应瓶侧壁形成冷却腔室，所述罩体上设有进水口和出水口，所述反应瓶的端口处安装有密封塞，所述密封塞上设有温度计，所述温度计的测温端伸入反应瓶内，所述密封塞上设有第一玻璃管和第二玻璃管，所述第一玻璃管一端与反应瓶连通，所述第一玻璃管另一端通过连接软管连接有第一活塞量筒，所述第二玻璃管一端与反应瓶连通，所述第二玻璃管另一端连接有带旋塞的三通阀，所述三通阀的第一端口与第二玻璃管连接，所述三通阀的第二端口通过连接软管连接有第二活塞量筒，所述三通阀的第三端口可与气相色谱仪的采样器连接。
15.作为上述方案的进一步改进，所述支撑架包括有底座，所述底座上设有两根导向杆，两根所述导向杆上套设有滑动块，所述滑动块侧部设有第一固定螺栓，所述滑动块中部设置水平穿孔，所述水平穿孔套设有固定杆，所述滑动块上部设有第二固定螺栓，所述固定杆端部设有放置环，所述反应瓶置于放置环上，所述放置环上设有若干个限位滑槽，所述限位滑槽内设有限位滑杆，所述限位滑杆上套设有限位挡片和限位弹簧，所述限位弹簧一端与限位滑槽连接，另一端与限位挡片的侧面连接。
16.作为上述方案的进一步改进，所述第一活塞量筒和第二活塞量筒均设置于升降架上，所述升降架包括有基座，所述基座上设置有之上设有两个导向柱，所述导向柱上滑动连接有升降台，所述升降台和基座之间设有调节弹簧，所述升降台的下部设置有定位环，所述定位环上设有第一定位孔，所述导向柱上设置有多个第二定位孔，对应所述第一定位孔和第二定位孔设有定位销，所述升降台侧部设有把手。
17.作为上述方案的进一步改进，所述加热机构可以为酒精灯或电炉。
18.作为上述方案的进一步改进，所述反应瓶底部为单层硅硼玻璃结构，所述第一玻璃管下管口伸出密封塞底部，第二玻璃管下管口和密封塞底部平齐。
19.作为上述方案的进一步改进，所述反应瓶体积为50ml，样品槽体积为2.5ml。
20.作为上述方案的进一步改进，所述步骤2中检测气体的制备步骤为：称取磷矿样品
0.1-0.5g精确至0.1mg于反应瓶中的样品槽内，准确移取10-15ml的1 1磷酸溶液于样品槽外；抽取40ml空气于第一活塞量筒和第二活塞量筒中，连接密封塞和反应瓶，将磷矿样品与磷酸溶液混合后加热；当温度上升至80℃，保持溶液微沸状态，保持80℃两分钟；停止加热并将冷却水通入罩体对进行冷却，直至温度计显示值和室温相同；推动第一活塞量筒和第二活塞量筒，使反应瓶和连接管路中的气体混合均匀，获得待检测气体；推动第一活塞量筒使其内气体体积清零，拉动第二活塞量筒的活塞，抽取待检测气体，待活塞自动平衡后，旋转三通阀的旋塞仅保持采样器和第二活塞量筒连通，推动第二活塞量筒的活塞，将待检测气体注入气相色谱仪的采样器中。
21.作为上述方案的进一步改进，步骤4磷矿中二氧化碳的含量的具体步骤为：先获得气体总体积v，v＝v1 v
3-v2；其中v1为反应瓶及连接管路的总体积，v2为磷酸溶液的滴加体积；v3为仅保持采样器和第二活塞量筒连通时第二活塞量筒中的待检测气体体积；通过公式计算磷矿中二氧化碳的含量：
[0022][0023]
其中——色谱仪得到的二氧化碳的体积分数，％；
[0024]
v——气体总体积，ml；
[0025]
m——磷矿样品的质量，g；
[0026]
f——校正系数，将气体换算成标准状况时的校正系数f的计算根据实验室环境温度及大气压求得：
[0027][0028]
p——实验室大气压，kpa；
[0029]
pw——t℃时气体水蒸气分压，kpa；
[0030]
t——实验室温度，℃；
[0031]
8.314——气体常数，j/mol
·
k；
[0032]
44.00——二氧化碳的摩尔质量，g/mol。
[0033]
本发明的有益效果是：
[0034]
与现有技术相比，本发明提供的一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法，可利用加热机构和温度计配合实现对反应瓶内反应物反应开始时间、反应温度和速度的监控，通过在反应瓶和罩体形成的冷却腔室内注入循环冷却水，实现气体的快速冷却；利用第一活塞量筒和第二活塞量筒能够解决气体由于温度引起的压力平衡问题，此外，相互推动第一活塞量筒和第二活塞量筒可以使产生的气体混合均匀，利用三通阀可实现第二活塞量筒与气相色谱仪的采样器的连通；利用支撑架可以根据操作者需求，调节反应瓶放置高度；利用升降架可以调节第一活塞量筒和第二活塞量筒的高度，保证连接软管内气体流动畅通；本发明中提供的一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法，可以准确控制实验压力、温度、反应开始时间，利用前处理装置和气相色谱连接，降低二氧化碳含量测定的实验难度和步骤，提高磷矿中二氧化碳的含量的测定准确度。
附图说明
[0035]
图1为本发明的原理示意图；
[0036]
图2为本发明中前处理装置的结构示意图；
[0037]
图3为本发明中支撑架的结构示意图；
[0038]
图4为本发明中升降架的结构示意图；
[0039]
图5为本发明中升降台的结构示意图；
[0040]
图6为本发明中反应瓶的结构示意图；
[0041]
图7为本发明中密封塞的结构示意图。
[0042]
图中：反应瓶1、罩体101、样品槽102、支撑架2、底座201、导向杆202、滑动块203、第一固定螺栓204、固定杆205、第二固定螺栓206、放置环207、限位滑槽208、限位滑杆209、限位挡片2010、限位弹簧2011、加热机构3、密封塞4、第一玻璃管5、第二玻璃管6、第一活塞量筒7、三通阀8、第二活塞量筒9、升降架10、基座1001、导向柱1002、升降台1003、调节弹簧1004、定位环1005、第一定位孔1006、第二定位孔1007、定位销1008、把手1009、温度计11。
具体实施方式
[0043]
实施例1
[0044]
为实现本发明目的而提供的一种测定磷矿中二氧化碳含量的方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤1：设置气相色谱仪条件，具体为：热导检测器检测器温度110℃，热丝温度150℃，桥流156mv，色谱柱tdx-01，柱温90℃，进样器六通阀进样，温度90℃，载气氢气，用标准气体配制成不同体积分数的co2标准气体，制作co2标准曲线。
[0046]
步骤2：进行反应条件的控制，将磷矿样品与磷酸溶液加入前处理装置中反应，制备待检测气体，其中前处理装置包括有反应瓶1、支撑架2，反应瓶1设于支撑架2上，反应瓶1底部设有加热机构3，反应瓶1内底部设有样品槽102，反应瓶1侧壁上设有罩体101，罩体101与反应瓶1侧壁形成冷却腔室，罩体101上设有进水口和出水口，反应瓶1的端口处安装有密封塞4，密封塞4上设有温度计11，温度计11的测温端伸入反应瓶1内，对带待测气体温度进行监测和控制，密封塞4上设有第一玻璃管5和第二玻璃管6，第一玻璃管5一端与反应瓶1连通，第一玻璃管5另一端通过连接软管连接有第一活塞量筒7，第二玻璃管6一端与反应瓶1连通，第二玻璃管6另一端连接有带旋塞的三通阀8，三通阀8的第一端口与第二玻璃管6连接，三通阀8的第二端口通过连接软管连接有第二活塞量筒9，三通阀8的第三端口可与气相色谱仪的采样器连接；
[0047]
塞量筒的体积和反应瓶1的体积相互影响，活塞量筒的体积约为反应瓶体积的两倍，反应前需抽取空气的体积约为活塞量筒体积的40％，如果预先不抽取一定量气体，生成的二氧化碳容易聚集在反应瓶1底部，无法混匀，抽取体积过小，气体不能充分混合，如果抽取体积过大，气体混合时易造成活塞杆的脱落，因此抽取气体的体积确定为和反应瓶1实际体积基本相同，反应瓶1的设计原则上体积小一点好，有利于反应的进行，体积过大导致整个装置都增大，操作不方便；体积过小时需要气体量太少，进色谱仪时置换量小，定量管置换不干净；
[0048]
支撑架2包括有底座201，底座201上设有两根导向杆202，两根导向杆202上套设有
滑动块203，滑动块203侧部设有第一固定螺栓204，滑动块203中部设置水平穿孔，水平穿孔套设有固定杆205，滑动块203上部设有第二固定螺栓206，固定杆205端部设有放置环207，反应瓶1置于放置环207上，放置环207上设有若干个限位滑槽208，限位滑槽208内设有限位滑杆209，限位滑杆209上套设有限位挡片2010和限位弹簧2011，限位弹簧2011一端与限位滑槽208连接，另一端与限位挡片2010的侧面连接；
[0049]
第一活塞量筒7和第二活塞量筒9均设置于升降架10上，升降架10包括有基座1001，基座1001上设置有之上设有两个导向柱1002，导向柱1002上滑动连接有升降台1003，升降台1003和基座1001之间设有调节弹簧1004，升降台1003的下部设置有定位环1005，定位环1005上设有第一定位孔1006，导向柱1002上设置有多个第二定位孔1007，对应第一定位孔1006和第二定位孔1007设有定位销1008，升降台1003侧部设有把手1009；
[0050]
加热机构3可以为酒精灯或电炉；反应瓶1底部为单层硅硼玻璃结构，所述第一玻璃管5下管口伸出密封塞4底部，第二玻璃管6下管口和密封塞4底部平齐；
[0051]
反应瓶1体积为50ml，样品槽102体积为2.5ml，样品槽102的大小决定磷酸的加入量，适合药品勺装填磷矿即可，酸的加入量和样品槽102的高度有关，如果样品槽102高度较低，磷酸加入量可以少一些，如果样品槽102高度较高，磷酸加入量需要多一些，原则上要保证摇动时磷矿和磷酸的充分混合；
[0052]
其中检测气体的制备步骤为：反应条件的控制，称取磷矿样品0.1035g至样品槽101内，移取10ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；提前抽取40ml空气于第一活塞量筒7和第二活塞量筒9中，连接密封塞和反应瓶，将磷矿样品与磷酸溶液混合后加热；当温度上升至80℃，保持溶液微沸状态，保持80℃两分钟；停止加热并将冷却水通入罩体101对进行冷却，直至温度计11显示值和室温相同；推动第一活塞量筒7和第二活塞量筒9，使反应瓶1和连接管路中的气体混合均匀，获得待检测气体；推动第一活塞量筒7使其内气体体积清零，拉动第二活塞量筒9的活塞，待活塞自动平衡后，旋转三通阀8的旋塞仅保持采样器和第二活塞量筒9连通，推动第二活塞量筒9的活塞，将待检测气体注入气相色谱仪的采样器中；
[0053]
步骤3：收集待检测气体，保证气体温度和压力，记录获得气体的总体积v，v＝v1 v
3-v2；其中v1为反应瓶及连接管路的总体积，v2为磷酸溶液的滴加体积；v3为仅保持采样器和第二活塞量筒连通时第二活塞量筒中的待检测气体体积，气体总体积v＝51.0 90.0-10.0＝131.0ml。
[0054]
步骤4：将待检测气体注入气相色谱仪的进样器，获得二氧化碳的体积分数
[0055]
步骤5：计算出磷矿中二氧化碳的含量，通过公式：
[0056][0057]
计算出磷矿中二氧化碳的含量co2％＝17.18％。
[0058]
实施例2
[0059]
与实施例1相比，本实施例的区别在于：称取磷矿样品0.2068g，移取15ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；获得的气体总体积v＝51.0 83.0-15.0＝119.0ml；获得的二氧化碳的体积分数磷矿中二氧化碳的含量co2％＝3.41％。
[0060]
实施例3
[0061]
与实施例1相比，本实施例的区别在于，称取磷矿样品0.3151g，移取10ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；获得的气体总体积v＝51.0 84.0-10.0＝125.0ml；获得的二氧化碳的体积分数磷矿中二氧化碳的含量co2％＝4.17％。
[0062]
实施例4
[0063]
与实施例1相比，本实施例的区别在于称取磷矿样品0.4173g，移取15ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；获得的气体总体积v＝51.0 86.0-15.0＝122.0ml；获得的二氧化碳的体积分数磷矿中二氧化碳的含量co2％＝3.73％。
[0064]
实施例5
[0065]
与实施例1相比，本实施例的区别在于称取磷矿样品0.5022g，移取15ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；获得的气体总体积v＝51.0 91.0-15.0＝127.0ml；获得的二氧化碳的体积分数磷矿中二氧化碳的含量co2％＝0.81％。
[0066]
实施例6
[0067]
与实施例1相比，本实施例的区别在于称取基准碳酸钙0.1008，移取15ml的1 1磷酸溶液于样品槽101外；获得的气体总体积v＝51.0 92.0-15.0＝128.0ml；获得的二氧化碳的体积分数磷矿中二氧化碳的含量co2％＝44.02％。
[0068]
本实验中磷矿的称样量可以在一定范围内，二氧化碳含量高则可以少称，含量低时可以多称，数量和色谱中标准曲线的最高点相关，以二氧化碳的浓度25.9％逐次稀释制作标准曲线，实施例6中样品为基准碳酸钙，一般磷矿中的二氧化碳不会超过碳酸钙中的二氧化碳的含量，所以称样量没必要小于0.1g。
[0069]
精密度和准确度试验数据：
[0070][0071]
本试验中，分别采用基准碳酸钙和两种磷矿标准物质作为标准，每种标准物质均通过本发明中的测定方法测得10组数据，由表可看出三种标准物质的co2测定平均值与对应的标准物质的co2标准值相比误差很小，且三者变异系数均在0.12-2.32％之间，说明本方法具有较高的测定精密度，三者的置信系数t值均小于95％置信度时的t
0.05,10
(t
0.05,10
＝
2.228)，说明本方法测定准确度较高。
[0072]
以上实施例不局限于该实施例自身的技术方案，实施例之间可以相互结合成新的实施例。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明技术方案的范围内。