一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种有机膦配体、制备方法及其应用，特别涉及一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其在催化氢甲酰化反应上的应用，属于催化剂制备及应用技术领域。


背景技术：

2.氢甲酰化反应(hydroformylation)最早由otto roelen报道，是一类在一定温度、一定压力，并且催化剂参与的情况下将一氧化碳(co)、氢气(h2)和不饱和烯烃转化为比原来多一个醛基或者羰基的过程，也称为“羰基合成”，是一步重要的有机合成反应。简单烯烃的产物醛、产物酮本身就可作为溶剂，充当有机反应的介质；高级烯烃的氢甲酰化产物醛则用处更为广泛，可进一步转化为羧酸或者相应的酯，也可加氢为醇，是重要的有机合成、药物合成中间体。最初氢甲酰化反应的催化剂为过渡金属及其简单配合物，如钴(co)、铑 (rh)及co2(co)8、rh2(co)8等，这类简单金属催化剂的应用敲开了氢甲酰化工业化的大门，但其催化效率也限制了产业规模，直至1968年wilkinson g 发现铑(rh)与膦配体的络合物共同催化氢甲酰化反应时反应活性、化学选择性均有显著提升(j.a.osborn,g.wilkinson,inorg.synth.,1967,10,67
–
71)。此后，具有各种优势电子效应和空间位阻效应的磷配体被设计、合成、应用、报道，铑/膦催化体系也逐渐成为氢甲酰化反应中催化性能最优秀的催化体系之一。
3.自20世纪六七十年代以来，膦配体层出不穷、应用广泛，在金属有机配位化学、有机小分子催化、有机合成等领域均有报道，主要有三苯基膦系单齿配体以及螺环状磷或双磷配体。经典的三苯基膦配体的三价磷稳定性良好，既是良好的σ电子供体也是良好的π电子受体，对金属中心的电子效应是很大的改良，因而显著影响了氢甲酰化的反应活性和化学选择性。
4.然而三苯基膦结构简单，分子较小，不利于回收，三个苯环所提供的空间位阻效应不能很好地帮助氢甲酰化反应选择目标产物(正异构体)，在空间效应上不足以提供良好的位阻效应。基于此，本发明提出了一种大位阻结构，以亚胺键(-ch＝n)延长一个具有不同取代基的环状胺，在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳烃或环烷烃，这些取代芳烃及环烷烃极大地补足了小三苯基膦分子所缺失的空间位阻，将其变成大空间位阻的三苯基膦衍生配体，增强了空间位阻效应，有利于提高氢甲酰化的立体选择性、正异构产物比例等。此外，亚胺键赋予了膦配体席夫碱的化学结构，使其在甲醇中十分容易析出，便于回收。


技术实现要素：

5.本发明主要是克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用，具体方法为：通过合成反应，在三苯基膦的基础结构上用亚胺键连接不同的取代芳及环烷芳烃，得到的一类大空间位阻的三苯基膦衍
生配体。通过引入不同的取代芳亚胺基及环烷烃亚胺基，使得整个配体的空间位阻效应显著增强，大幅度提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接的取代型衍生膦配体催化性能参数十分优秀，在氢甲酰化反应中底物适用广泛，性质稳定，立体选择性好，便于回收，催化性能得到提升，具有良好的工业应用前景。
6.为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
7.一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体，由三(4-醛基苯基)膦和不同取代苯胺或不同取代环烷胺在有机溶剂及催化剂存在的条件下充分反应得到；
8.其中，所述的三(4-醛基苯基)膦为：
[0009][0010]
其中，所述的不同取代苯胺选自下述中的任意一种：
[0011][0012]
其中，所述的不同取代环烷胺选自下述中的任意一种：
[0013][0014]
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
[0015]
步骤s1：将三(4-醛基苯基)膦溶解于有机溶剂中，得到第一混合液；
[0016]
步骤s2：将取代苯胺或者取代环烷胺溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
[0017]
步骤s3：向步骤s1中的第一混合液中滴加步骤s2中第二混合液，再滴加催化剂，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到取代苯胺的大位阻膦配体或者取代环烷胺的大位阻膦配体。
[0018]
进一步的，所述步骤s1和步骤s2中的有机溶剂为甲醇。
[0019]
进一步的，所述步骤s3中的催化剂为有机酸或者无机酸，优选为甲酸或乙酸。
[0020]
进一步的，所述步骤s3中的搅拌时间为12-48h，所述步骤s3中的洗涤用的是有机溶剂甲醇。
[0021]
进一步的，所述三(4-醛基苯基)膦的制备方法包括以下步骤：
[0022]
步骤a1：将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中，得到第三混合液；将1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯溶于干燥的有机溶剂中，得到第四混合液；向第三混合液中加入第四
混合液，反应1～4h得到中间体，冷却待用；
[0023]
步骤a2：将pcl3溶于干燥的有机溶剂中，得到第五混合液，向步骤a1中得到的中间体滴加第五混合液，反应1～4h，反应结束后，加入氯化铵水溶液淬灭，搅拌1～24h；
[0024]
步骤a3：将步骤a2得到的有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取，干燥，过滤得到粗产品；柱层析进一步纯化，得到三(4-醛基苯基)膦。
[0025]
进一步的，所述步骤a1中的引发剂为二溴乙烷或单质碘；所述步骤a1中的反应温度为273k～333k；所述步骤a1中冷却至253k～273k待用；所述步骤a1中有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或甲苯中的任意一种。
[0026]
进一步的，所述步骤a2中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或甲苯中的任意一种；所述步骤a2中的反应温度为273k～333k；所述步骤a2中的氯化铵水溶液替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水中的任意一种。
[0027]
进一步的，所述步骤a3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷中的任意一种；所述步骤a3中柱层析洗脱液为乙酸乙酯与石油醚或乙酸乙酯与正己烷混合液，比例为1：10～1：1。
[0028]
一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体的应用，其特征在于，所述一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体用于催化氢甲酰化反应。
[0029]
有益效果：
[0030]
本发明公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用，以亚胺键(-ch＝n)延伸一个不同的取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基，在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基，这些延伸的官能团极大地补足了经典的三苯基膦分子所缺失的空间位阻，将其变成具有大空间位阻的三苯基膦衍生配体，使得整个配体的空间位阻效应显著增强，大幅度提高了氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接大位阻三苯基膦衍生膦配体，在催化反应评价中，不同取代基的引入显著提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性，亚胺键连接的对位碘苯的大位阻膦配体，正构醛与异构醛的比例为3.4：1，4h转化率达到了97.52％，而亚胺键连接的对位溴苯的大位阻膦配体，正构醛与异构醛的比例为3.01：1，4h转化率为99.46％，在氢甲酰化反应中底物适用广泛，性质稳定，立体选择性好，相比于经典三苯基膦配体，催化性能得到显著提升。此外，亚胺键赋予了这类大位阻膦配体类似席夫碱的结构，使其在甲醇中十分容易析出，便于回收，具有良好工业应用前景。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的氢谱图；
[0032]
图2为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的碳谱图；
[0033]
图3为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的高分辨质谱图。
具体实施方式
[0034]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]
实施例1：
[0036]“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”合成：
[0037]
技术路线：
[0038][0039]
具体合成步骤：
[0040]
步骤一：三(4-醛基苯基)膦合成
[0041][0042]
取一个250ml的schlenk瓶，加入镁粉(0.610g，25.1mmol)和1粒碘单质，用双针将60ml超干的四氢呋喃引入瓶中，装上恒压分液漏斗，通过双排管装置将瓶内的空气抽空，用氩气置换三次，确保瓶内保持无水无氧的状态。在室温下，用20ml超干的四氢呋喃溶液将1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯(5g，19.3mmol) 进行稀释，在氩气保护下，转移到恒压分液漏斗，再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到schlenk瓶中，剧烈搅拌，用电吹风加热至格氏反应引发，引发后适当控制1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯四氢呋喃溶液的滴加速度，以维持轻微的沸腾状态，待溶液滴加完毕，温度升到60℃反应2h。将新制成的格氏试剂冷却至-5℃，随后，用5ml超干的四氢呋喃溶液将pcl3(0.828g，6mmol)进行稀释，在氩气保护下，转移到恒压分液漏斗，再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到格氏试剂中，温度控制在0℃以下。待pcl3滴加完后，升至60℃反应2h。2小时后，冷却至
ꢀ‑
5℃，缓慢滴加5ml蒸馏水，搅拌2h。2小时后，将反应液升至室温搅拌12 h。反应结束后，有机相用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，得到黄色固体粗产物。该粗产物再用硅胶柱色谱法进一步纯化(洗脱液为石油醚/ 乙酸乙酯＝4/1)，得到纯品，该产物为浅黄色固体，产率为50％。
[0043]
步骤二：“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”合成
[0044][0045]
取一个100ml的干燥schlenk瓶，加入三(4-醛基苯基)膦(500mg,1.44 mmol)，用恒压分液漏斗滴加约50ml甲醇稀释的苯胺(430mg，4.62mmol)溶液，搅拌均匀后加入一滴冰乙酸，室温下继续搅拌24h，过滤，洗涤，得到微黄色固体粉末0.693g，产率为84％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)＝8.47(s, 3h),7.90(d,j＝8.0hz,6h),7.46―7.38(m,12h),7.26―7.21(m,9h).
13
c nmr (151mhz,cdcl3)δ(ppm)＝159.65,151.85,140.36,140.28,136.91,134.20,134.06, 129.24,128.94,128.89,126.26,120.93.
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
4.77.hrms(esi):m/z calc.for[c
39h30
n3p]:571.2177；found 572.2253[m h]

。
[0046]
如图1所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的氢谱图，如图2所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的碳谱图，如图3所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的高分辨质谱图。
[0047]
实施例2：
[0048]“对甲苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成：
[0049]
技术路线：
[0050][0051]
具体合成步骤：其它大位阻膦配体的第一步合成均与实施例1中步骤一相同，步骤二的反应条件适用于所有所述的取代苯胺及取代环烷胺，且步骤二每次三(4-醛基苯基)膦投料均为500mg(1.44mmol)，胺的投料比例均为1.3 当量，其余反应条件、操作步骤都一致，在此不再赘述。
[0052]
得到白色固体粉末750mg，产率为84.6％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ (ppm)＝8.47(s,3h),7.88(d,j＝4.0hz,6h),7.43(t,j＝4.0hz,8.0hz,6h),7.19 (d,j＝8.0hz,6h),7.14(d,j＝4.0hz,6h),2.36(s,9h).
13
c nmr(101mhz, cdcl3)δ(ppm)＝158.75,149.21,140.19,140.06,137.02,136.14,134.16,133.97, 129.80,128.79,128.72,120.86,21.02.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
4.82。hrms(esi):m/z calc.for[c
42h36
n3p]:613.2647,found:614.2725[m h]

。
[0053]
实施例3：
[0054]“对溴苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0055]
技术路线：
[0056][0057]
得到白色固体粉末1.02g，产率87.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.45(s,3h),7.89(d,j＝4.0hz,6h),7.51(d,j＝8.0hz,6h),7.44(t,j＝8.0hz, 6h),7.10(d,j＝8.0hz,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝159.88, 150.72,140.58,140.45,136.66,134.21,134.02,132.27,128.98,128.91,122.60, 119.68.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
4.71.hrms(esi):m/z calc.for [c
39h27
br3n3p]:806.9472,found:807.6092[m h]

。
[0058]
实施例4：
[0059]“对碘苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成：
[0060]
技术路线：
[0061][0062]
得到白色固体粉末1.204g，产率87.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.43(s,3h),7.88(d,j＝8.0hz,6h),7.70(d,j＝8.0hz,6h),7.44(t,j＝8.0hz, 4.0hz,6h),6.97(d,j＝8.0hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝159.97,151.34,140.60,138.27,136.61,134.23,129.03,122.98,90.75,.
31
p nmr (162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
4.65.hrms(esi):m/z calc.for[c
39h27
i3n3p]: 948.9077,found 949.5444[m h]

。
[0063]
实施例5：
[0064]“苯肼―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0065]
技术路线：
[0066][0067]
得到516mg黄色固体粉末，产率72.4％。1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ 10.41(s,3h),7.82(s,3h),7.64(d,j＝4.0hz,6h),7.19―7.16(m,6h),7.03(d,j ＝4.0hz,6h),6.71(t,j＝4.0hz,3h).
13
c nmr(101mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝ 145.55,137.07,136.53,136.10,
134.14,133.94,129.60,126.34,126.27,119.46, 112.57.
31
p nmr(162mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝
–
7.06.hrms(esi):m/z calc.for [c
39h33
n6p]:616.2504,found 617.2568[m h]

。
[0068]
实施例6：
[0069]“n,n-二甲基对苯二胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0070]
技术路线：
[0071][0072]
得到黄色固体粉末866mg，产率85.6％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.51(s,3h),7.85(d,j＝8.0hz,6h),7.41(t,j＝8.0hz,6h),7.26(t,j＝8.0hz, 6h),6.75(d,j＝12.0hz,6h),2.97(s,18h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝154.97,149.74,140.65,139.51,137.53,134.12,128.37,122.43,112.85,40.71.
31
pnmr(162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
4.88.hrms(esi):m/z calc.for[c
45h45
n6p]: 700.3443,found:701.3514[m h]

。
[0073]
实施例7：
[0074]“对羟基苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0075]
技术路线：
[0076][0077]
产物以甲醇/正己烷重结晶得到淡黄色固体粉末792mg，产率88.5％。1hnmr(400mhz,methanol-d4)δ(ppm)＝8.48(s,3h),7.82(d,j＝8.0hz,6h), 7.35(t,j＝8.0hz,6h),7.15(d,j＝8.0hz,6h),6.79(d,j＝8.0hz,6h).
13
c nmr (101mhz,methanol-d4)δ(ppm)＝159.82,158.83,145.27,142.32,139.33,135.92, 130.63,124.50,117.79.
31
p nmr(162mhz,methanol-d4)δ(ppm)＝
–
2.88.hrms (esi):m/z calc.for[c
39h30
n3o3p]:619.2025,found 620.2099[m h]

。
[0078]
实施例8：
[0079]“环己胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0080]
技术路线：
[0081][0082]
得到白色固体粉末414mg，产率48.7％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.30(s,3h),7.68(d,j＝8.0hz,6h),7.32(t,j＝8.0hz,6h),3.20(m,3h), 1.84―1.80(m,6h),
1.74―1.66(m,9h),1.63―1.53(m,6h),1.41―1.23(m,9h). 13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝157.97,139.34,139.22,137.22,133.95, 133.75,128.10,128.03,69.95,34.34,25.65,24.76.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ (ppm)＝
–
5.32.hrms(esi):m/z calc.for[c
39h48
n3p]:589.3586,found:590.3659 [m h]

。
[0083]
实施例9：
[0084]“反式-4-甲基环己胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0085]
技术路线：
[0086][0087]
得到白色固体粉末342mg，产率37.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.30(s,3h),7.67(d,j＝8.0hz,6h),7.32(t,j＝8.0hz,6h),3.14(m,j＝4.0 hz,3h),1.79―1.58(m,18h),1.48―1.36(m,3h),1.05(m,6h),0.92(d,j＝8.0 hz,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝158.28,139.34,139.22,137.15, 133.96,133.77,128.11,128.03,70.16,34.18,33.64,31.88,22.44.
31
p nmr(162 mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
5.39.hrms(esi):m/z calc.for[c
42h54
n3p]:631.4055, found:632.4123[m h]

。
[0088]
实施例10：
[0089]“环己甲胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
[0090]
技术路线：
[0091][0092]
得到白色固体粉末452mg，产率49.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.21(s,3h),7.68(d,j＝8.0hz,6h),7.34(t,j＝8.0hz,6h),3.46(d,j＝4.0hz, 6h),1.77―1.66(m,18h),1.32―1.11(m,9h),1.02―0.93(m,6h).
13
c nmr (101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝160.21,139.39,139.27,136.95,133.99,133.80,128.11, 128.04,68.75,38.99,31.49,26.61,26.11.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
5.37.hrms(esi):m/z calc.for[c
42h54
n3p]:631.4055,found:632.4127[m h]

。
[0093]
实施例11：
[0094]“环戊胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成：
[0095]
技术路线：
[0096][0097]
得到白色固体粉末161mg，产率20.4％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm) ＝8.27(s,3h),7.67(d,j＝8.0hz,6h),7.29―7.33(t,6h),3.76(m,3h),1.91― 1.81(m,12h),1.71―1.63(m,12h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ(ppm)＝ 157.93,139.26,139.14,137.15,133.95,
133.76,128.07,128.00,71.89,34.53,24.77. 31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ(ppm)＝
–
5.48.hrms(esi):m/z calc.for [c
36h42
n3p]:547.3116,found:548.3189[m h]

。
[0098]
为了更好的理解本技术的技术方案，将本技术中保护的不同取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基修饰的大位阻膦配体举例如下：
[0099]
1、当底物为三(4-醛基苯基)膦与苯胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0100][0101]
2、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对甲苯胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0102][0103]
3、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对溴苯胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0104][0105]
4、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对碘苯胺，催化剂为乙酸时，得到的“大位阻膦配体为：
[0106]
[0107]
5、当底物为三(4-醛基苯基)膦与苯肼，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0108][0109]
6、当底物为三(4-醛基苯基)膦与n,n-二甲基对苯二胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0110][0111]
7、当底物为三(4-醛基苯基)膦与4-羟基苯胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0112][0113]
8、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环己胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0114][0115]
9、当底物为三(4-醛基苯基)膦与反式4-甲基环己胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0116][0117]
10、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环己甲胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0118][0119]
11、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环戊胺，催化剂为乙酸时，得到的大位阻膦配体为：
[0120][0121]
其它结构与上述举例类似，在此不再赘述。
[0122]
得到的配体进行氢甲酰化反应催化评价：
[0123]
将上述提到的配体进行代号命名，分别为：
[0124][0125]
其中，传统三苯基膦代号为pph3和本技术的合成磷配体l1～l10。
[0126]
对传统三苯基膦(pph3)和磷配体l1～l10进行1-己烯的氢甲酰化反应催化评价，方程式如下所示：
[0127][0128]
以苯胺-席夫碱-三苯基磷配体催化1-己烯为例，具体反应条件如下：
[0129]
氢甲酰化反应在30ml的高压釜中进行。取“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”(27.6mg,0.048mmol)，乙酰丙酮羰基铑rh(co)2(acac)(0.384mg)，配体/rh＝20(物质的量之比)，1-己烯(2g)，底物/催化剂＝12000(物质的量之比)，溶剂甲苯(5ml)以及磁子加入高压釜中。合成气(co:h2＝1:1)置换釜内气体3次。30分钟内将反应釜加热至反应温度100℃，后充入一定初始压力为 1mpa的合成气。反应过程中不断地通过调压阀补充气体，维持反应压力不变。反应时磁力搅拌速度控制在300r/min。反应结束后将整个反应釜冷至室温，打开反应釜，加入内标后，反应液在配备hp-5毛细管柱、氢离子火焰检测器(fid) 检测器的aglient 7890a气相色谱仪上进行分析。
[0130]
所得催化数据如表1所示：
[0131]
表1：不同催化剂催化1-己烯
[0132][0133]
从表1可看出，l1～l10等大空间位阻的三苯基膦衍生配体与金属铑(rh) 组成的催化体系(序号2～序号11)的转化率几乎达到了100％，产物醛的正异比均比传统配体pph3(序号1)高，这说明本发明对传统pph3的空间位阻引入是有利于氢甲酰化反应的，正异比的提升幅度为29％～129％不等，正构醛产物比例的提升更利于获得目的产物，减少分离成本，提高目标收率。
[0134]
综上所述，本发明公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用，以亚胺键(-ch＝n)延长一个具有不同取代基的环状胺，在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基，这些取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基极大地补足了较小的三苯基膦分子所缺失的空间位阻，将其变成大空间位阻的三苯基膦衍生配体。通过空间位阻效应调控，显著提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接的、不同芳亚胺基或环烷烃亚胺基取代的大空间位阻的三苯基膦衍生配体，在催化反应评价中，相比于三苯基膦，显著地提高了氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。亚胺键连接的“对碘苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”，己烯氢甲酰化反应产物的正构醛与异构醛的比例为3.4：1，4h转化率达到了97.52％；亚胺键连接的“对溴苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”，己烯氢甲酰化反应产物的正构醛与异构醛的比例为3.01：1，4h转化率为99.46％，催化性能参数十分优秀。主要表现为化学选择性和区域选择性好，相比于经典的三苯基膦配体，催化性能得到显著提升。此外，亚胺键赋予了本发明所述的大位阻膦配体类似席夫碱的结构，使其在甲醇中十分容易析出，便于回收，具有良好的工业应用前景。
[0135]
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。