一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料的制作方法

一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料
1.技术领域
2.本技术涉及碳纤维复合材料用环氧树脂的技术领域，更具体地说，它涉及一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料。


背景技术：

3.碳纤维是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维。耐高温居所有化纤之首。碳纤维是以腈纶、粘胶纤维为原料，经高温氧化、碳化制成的。其在航天航空领域应用广泛。其具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等优点。碳纤维外形呈纤维状，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。
4.树脂基碳纤维复合材料具有比强度高、比刚度高、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，广泛应用于航空航天、海洋工程、武器装备、民用建筑、交通运输和日常生活等领域。其中，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。然而，碳纤维增强环氧树脂复合材料在制备、使用和维修过程中，经常会受到各种外来物的低能量冲击而导致损伤，这类撞击所形成的表面凹坑的深度甚至小于0.5mm，目视很难发现。飞机遇到鸟撞后，更是严重影响飞行安全；碳纤维增强环氧树脂复合材料，被撞击后内部发生纤维压缩、纤维断裂、基体压缩、基体开裂等层内损伤和层间分层损伤，使得树脂基复合材料的力学性能显著下降，导致结构承载能力明显下降，严重影响飞行安全。并且，环氧树脂对于碳纤维增强环氧树脂复合材料的强度影响显著，因此，开发一种能够增强碳纤维增强环氧树脂复合材料的环氧树脂组合物，使得碳纤维增强环氧树脂复合材料具有高拉伸强度、拉伸模量、压缩强度迫在眉睫。


技术实现要素：

5.为了提高碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度、压缩强度，同时提高其拉伸模量，本技术提供一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料。
6.第一方面，本技术提供一种环氧树脂组合物，采用如下技术方案：一种环氧树脂组合物，环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：环氧树脂50-80份、聚酰亚胺树脂5-15份、增韧剂10-30份、纳米粒子1-10份、环氧树脂固化剂10-30份、异氰尿酸三缩水甘油酯0.5-3份、咪唑促进剂0.2-5份、抗氧剂0.01-2份；在90℃下环氧树脂的粘度为5000-70000mpa.s，环氧树脂的环氧当量为100-500g/eq。
7.通过采用上述技术方案，使得由本技术中的环氧树脂组合物与t800级别碳纤维制备得到的碳纤维复合材料具有高韧性的同时具有高刚性，碳纤维复合材料拉伸强度的范围为2949-2967mpa；拉伸模量的范围为164-172gpa；压缩强度的范围为1493-1514mpa；冲击后
压缩强度的范围为295-307mpa。通过环氧树脂组合物中各原料之间的相互协同，提高了各碳纤维层之间的强度及碳纤维复合材料的冲击后压缩强度，使得其在航空航天领域中的应用更加广泛，符合市场需求。
8.在本技术中，通过加入聚酰亚胺树脂，提高环氧树脂的韧性、耐热性；通过加入纳米粒子，增强了在提高树脂基体韧性的同时，提高树脂基体的拉伸强度、刚性、冲击强度、耐磨性；通过加入异氰尿酸三缩水甘油酯，能够提高环氧树脂组合物中各原料之间的相容性、刚性、韧性，同时还能够促进环氧树脂的固化，异氰尿酸三缩水甘油酯中含有六元环，并且六元环上间隔分布连接有三个环氧丙基，环氧基能够与环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的羟基、氨基中的氢原子产生氢键相互作用力，并且其含有的亚甲基为柔性基团，能够起到增韧的作用；此外，异氰尿酸三缩水甘油酯结构对称，且分子结构较大，并且各环氧基之间的距离较远，能能够增大各聚合物分子之间的距离，并且不易使各聚合物分子之间相互缠绕，从而有助于进一步增大环氧树脂组合物的刚性，使得制备得到的碳纤维复合材料不仅具有高韧性，还具有高刚性。
9.此外，申请人发现，如果环氧树脂的粘度小于10mpa.s，则环氧树脂组合物的综合性能达不到最佳状态，使用了过多的低粘度环氧树脂造成刚性太大、强度过低，导致预浸料加工过程及后期制作复合材料制品中铺层工艺难以操作；如果环氧树脂粘度高于30000mpa.s，在添加完毕环氧树脂组合物中其余原料后，会造成最终树脂组合物的粘度过高，造成在更高温下热熔法涂布时树脂组合物发生聚合反应，同时造成后期制作复合材料制品的铺层工艺难以进行。
10.并且，当环氧当量小于100g/eq时，因活性太大，使得在固化时放热过大、应力过于集中，环氧树脂组合物固化后刚性较高，韧性较差，耐疲劳性较差，冲击后的压缩强度较低；当环氧当量大于500g/eq时，分子量太大，粘度较高，不易涂布加工成预浸料，且容易造成预浸料铺层时没有黏性，使得碳纤维复合材料韧性优良，但是刚性不足、模量太低、耐热性较差。
11.当各原料含量、环氧树脂组合物的粘度、环氧树脂的环氧当量分别在上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。
12.可选的，所述聚酰亚胺树脂包括以下重量份的原料：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐15-18份、二苯硫醚二酐8-10份、2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺20-24份、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷10-13份、苯酚55-65份、水75-80份。
13.通过采用上述技术方案，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的羰基、二苯硫醚二酐中的二硫键能够提高聚酰亚胺树脂的柔性，增大其溶解度；同时加入2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺，引入大量苯环，使得聚酰亚胺树脂中含有大共轭体系，使得其热稳定性、力学性能不会降低，从而使得将制备得到的聚酰亚胺树脂应用于环氧树脂组合物中，能够提高其力学性能，有助于提高碳纤维复合材料的拉伸模量和抗冲击压缩强度。并且当聚酰亚胺树脂中各原料含量在上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。
14.可选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂与缩水甘油胺环氧树脂混合物。
15.可选的，所述增韧剂呈0.1-100μm粒径的粉体状。
16.通过采用上述技术方案，更利于增韧剂在高温条件下均匀快速有效的分散在环氧树脂中。
17.可选的，所述纳米粒子为质量比为1:(2-4)的无机纳米粒子和纳米橡胶粒子的混合物。
18.通过采用上述技术方案，无机纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅中的一种或几种，其为刚性纳米粒子，刚性纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内，使树脂基体的应力集中发生了改变，引发纳米粒子周围树脂基体屈服变形，吸收一定的变形功实现增韧；纳米橡胶粒子主要是通过其活性端基，如羧基、羟基、氨基与环氧树脂中的活性基团如环氧基、羟基等相互作用形成嵌段，实现环氧树脂的强韧化；通过两者协同，能够进一步提高环氧树脂组合物的韧性，进一步提高碳纤维复合材料的韧性。
19.可选的，所述纳米粒子使用前先经过表面处理与分散，具体操作为：向纳米粒子中加入至与其质量比为20：(3-4)的硅烷偶联剂，混合均匀，然后超声处理40-60min，再于600-800r/min的速度下搅拌20-30min。
20.通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂处理后的纳米粒子，抑制了纳米粒子本身的团聚，又增强了纳米粒子在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中；环氧基硅烷偶联剂能够与纳米粒子之间产生相互作用力，并且能够与环氧树脂、聚酰亚胺树脂产生相互作用力，形成纳米粒子表面接枝聚合物，对纳米粒子表面修饰活性基团，能够增强纳米粒子在树脂基体中的分散性；超声处理、高速搅拌能够进一步减少纳米粒子的团聚，提高纳米粒子在树脂基体中的分散性。并且当操作条件、硅烷偶联剂的添加量分别位于上述范围内时，对于性能检测结果的影响在可预期范围内。
21.可选的，所述硅烷偶联为环氧基硅烷偶联剂。
22.通过采用上述技术方案，能够通过环氧基硅烷偶联剂向纳米粒子表面引入环氧基，提高纳米粒子在环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的相容性。
23.第二方面，本技术提供一种碳纤维预浸料，采用如下技术方案：一种碳纤维预浸料，所述碳纤维预浸料由上述的环氧树脂组合物浸渍到碳纤维中制备而成。
24.第三方面，本技术提供一种碳纤维复合材料，采用如下技术方案：一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维复合材料由权利要求9所述的碳纤维预浸料固化而成。
25.通过采用上述技术方案，使得制备得到的碳纤维复合采用具有高拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、冲击后压缩强度，更适用于各类航空航天产品中。
26.综上所述，本技术至少具有以下有益效果：第一、通过向环氧树脂组合物的原料中加入异氰尿酸三缩水甘油酯，通过其与环氧树脂组合物中各原料之间的相互协同作用，使得制备得到的环氧树脂组合物应用于碳纤维复合材料中，使得碳纤维复合材料具有高韧性、刚性，碳纤维复合材料拉伸强度为2952mpa，拉伸模量为166gpa，压缩强度为1496mpa，冲击后压缩强度为298mpa；第二、通过以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷制备得到聚酰亚胺树脂应用于环氧树脂组合物中，使得碳纤维复合材料的拉伸强度升高至2957mpa，拉伸模量升高至168gpa，压缩强度升高至1501mpa，冲击后压缩强度升高至300mpa；第三、通过采用纳米氧化铝和纳米橡胶粒子的混合物为纳米粒子，且对纳米粒子
进行表面处理与分散，使得碳纤维复合材料的拉伸强度升高至2967mpa，拉伸模量升高至172gpa，压缩强度升高至1514mpa，冲击后压缩强度升高至307mpa。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
28.原料硅烷偶联剂(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)选自广州市中杰新材料有限公司；硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)选自南京罗恩硅材料有限公司；市售聚酰亚胺树脂，牌号为sf-1；聚醚酰亚胺选自东莞市富中塑胶原料有限公司；纳米氧化铝选自清河县忠洲合金材料有限公司；纳米氧化硅选自盼得(上海)国际贸易有限公司；纳米橡胶粒子，型号为vp501，且选自中石化北京化工研究院；聚醚砜选自东莞市屹立塑胶有限公司；聚砜选自广东宇洲塑胶新材料科技有限公司；线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚来自、线型酚醛多缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、双酚a缩水甘油醚，选自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺，选自湖南嘉盛德材料科技股份有限公司。
29.制备例制备例1一种聚酰亚胺树脂，其采用以下方法制备得到：在氮气保护下，将23kg 2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺、10kg 1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷加入至62kg苯酚中，搅拌至2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷完全溶解，然后在搅拌条件下，加入17kg3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、8kg二苯硫醚二酐，反应24h，然后加入80kg去离子水，搅拌8min，静置5min，过滤，取滤渣，将滤渣在真空烘箱中于82℃的条件下干燥，得到聚酰亚胺树脂。
30.制备例2一种聚酰亚胺树脂，其和制备例1的区别之处在于，以等量的1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷替换2,2'-二氟-4,4'-(9-亚茀基)二苯胺，其余均和制备例1相同。
31.制备例3一种聚酰亚胺树脂，其和制备例1的区别之处在于，以等量的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐替换二苯硫醚二酐，其余均和制备例1相同。实施例
32.实施例1一种环氧树脂组合物，其采用以下方法制备得到：将10kg市售聚酰亚胺树脂溶解于40kg二氧六环中，然后搅拌条件下加入60kg环氧树脂，搅拌30min，除溶剂(二氧六环)，然后在搅拌条件下，加入3kg异氰尿酸三缩水甘油酯，搅拌10min，然后加入6kg纳米粒子、22kg环氧树脂固化剂、2kg咪唑促进剂、1kg抗氧剂，搅拌至混合均匀，得到环氧树脂组合物；环氧树脂为质量比为2:2:1:5的线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、线型酚醛多缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺的混合物；环氧树脂固化剂为3,3'-二氨基二苯砜；
咪唑促进为二甲基咪唑；增韧剂为聚醚酰亚胺，且经过研磨过筛，使得增韧剂粒径为0.1～100μm连续级配；纳米粒子为纳米氧化铝。
33.此环氧树脂组合物在90℃下的粘度为45000mpa.s，环氧树脂的环氧当量为160g/eq。
34.实施例2一种环氧树脂组合物，其和实施例1得到区别之处在于，环氧树脂为质量比为2:2:0.5:0.5:5的线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、线型酚醛多缩水甘油醚、聚丙二醇二醇二缩水甘油醚、双酚a缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚的混合物；环氧树脂固化剂为3,3'-二氨基二苯砜；咪唑促进为2-甲基-5-硝基咪唑；增韧剂为聚醚砜；其和实施例1得到区别之处还在于，此环氧树脂组合物在90℃下的粘度为36500mpa.s，环氧树脂的环氧当量为140g/eq，其余均和实施例1相同。
35.实施例3一种环氧树脂组合物，其和实施例1的区别之处在于，环氧树脂为质量比为2:2:3:3的线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、线型酚醛多缩水甘油醚、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚的混合物；环氧树脂固化剂为重量比为1:1的3,3'-二氨基二苯砜与4,4'-二氨基二苯砜；咪唑促进为2-十七烷基-咪唑；纳米粒子为重量比为1:1的纳米氧化铝与纳米氧化硅；其和实施例1的区别之处还在于，此环氧树脂组合物在90℃下的粘度为42700mpa.s，环氧当量为120g/eq，其余均和实施例1相同。
36.实施例4一种环氧树脂组合物，其和实施例1的区别之处在于，环氧树脂为质量比为2:3:2:1:2的线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、线型酚醛多缩水甘油醚、双酚a缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚的混合物；环氧树脂固化剂为4,4'-二氨基二苯砜；咪唑促进为1-苄基-2-苯基咪唑；增韧剂为重量比为1:1的聚醚砜与聚砜；其和实施例1的区别之处还在于，此环氧树脂组合物在90℃下的粘度为28500mpa.s，环氧树脂的环氧当量为170g/eq，其余均和实施例1相同。
37.实施例5一种环氧树脂组合物，其和实施例1的区别之处在于，聚酰亚胺树脂由制备例1制备得到，其余均和实施例1相同。
38.实施例6一种环氧树脂组合物，其和实施例5的区别之处在于，聚酰亚胺树脂由制备例2制备得到，其余均和实施例5相同。
39.实施例7一种环氧树脂组合物，其和实施例5的区别之处在于，聚酰亚胺树脂由制备例3制备得到，其余均和实施例5相同。
40.实施例8一种环氧树脂组合物，其和实施例5的区别之处在于，纳米粒子为纳米橡胶粒子，即纳米全硫化粉末羧基丁腈橡胶，其余均和实施例5相同。
41.实施例9一种环氧树脂组合物，其和实施例8的区别之处在于，纳米粒子为质量比为1:3的纳米氧化铝和纳米橡胶粒子的混合物，其余均和实施例8相同。
42.实施例10一种环氧树脂组合物，其和实施例9的区别之处在于，纳米粒子在使用前先经过表面处理与分散，具体操作为：向纳米粒子中加入1.2kg硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀，然后超声处理60min，再于800r/min的速度下搅拌30min，得到表面处理与分散的纳米粒子，然后将纳米粒子用于环氧树脂组合物的制备中，硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其余均和实施例9相同。
43.实施例11一种环氧树脂组合物，其和实施例10的区别之处在于，硅烷偶联剂为等量的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，其余均和实施例10相同。
44.对比例对比例1一种环氧树脂组合物，其和实施例1的区别之处在于，环氧树脂组合物的原料中未加入异氰尿酸三缩水甘油酯，其余均和实施例1相同。
45.应用例应用例1一种碳纤维复合材料，其采用以下方法制备得到：胶膜制备:将实施例1制备得到的环氧树脂组合物在涂布机上进行涂膜，涂覆量为33g/m2，涂膜温度为90℃，制备得到胶膜；预浸料制备:胶膜制备完成后在预浸机上进行复合，将两个胶膜分别放置于t800碳纤维的上下两面，在热压辊下进行热压复合，温度为110℃，对碳纤维进行浸润，得到预浸料，预浸料宽幅为1米，面密度为200g/m2。
46.纤维复合材料制备：将预浸料进行裁剪、铺贴、组装并放入真空袋内，采用热压罐工艺进行固化，固化工艺为185℃，固化时间为120min，制备得到碳纤维复合材料。
47.应用例2-11应用例2-11的碳纤维复合材料，其和应用例1的区别之处在于，环氧树脂组合物依次分别由实施例2-11制备得到，其余均和应用例1相同。
48.应用对比例应用对比例1一种碳纤维复合材料，其和应用例1的区别之处在于，环氧树脂组合物依次分别由对比例1制备得到，其余均和应用例1相同。
49.性能检测试验对应用例1-11、应用对比例1制备得到的12种碳纤维复合材料进行以下性能检测：依据《聚合物基复合材料拉伸性能标准试验方法》astm d3039，对上述11种碳纤维复合材料的拉伸强度、拉伸模量进行检测；依据《测量聚合物基复合材料层压板压缩性能的标准试验方法》astm d6641，对上述11种碳纤维复合材料的压缩强度进行检测；
依据《测量纤维增强聚合物基体复合材料抗滴重冲击损失的标准试验方法》astm d7136、《聚合物基复合材料含损伤层压板压缩剩余强度性能的标准试验方法》astm d7137对上述11种碳纤维复合材料的冲击后压缩强度进行检测，检测结果如表1所示。
50.表1检测结果表1检测结果从表1可以看出，本技术的环氧树脂组合物制备得到的碳纤维复合材料不仅刚性大，而且韧性好，具有较高的拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、冲击后压缩强度，拉伸强度的范围为2949-2967mpa；拉伸模量的范围为164-172gpa；压缩强度的范围为1493-1514mpa；冲击后压缩强度的范围为295-307mpa。在本技术中，通过环氧树脂组合物中各原料之间的相互协同作用，显著提高了碳纤维复合材料的刚性和韧性，使得其更适用于各类航空航天产品中，符合市场需求。
51.将应用对比例1和应用例1进行对比，应用例1中制备得到的碳纤维复合材料的拉伸强度为2952mpa，拉伸模量为166gpa，压缩强度为1496mpa，冲击后压缩强度为298mpa；应用对比例1中制备得到的碳纤维复合材料的拉伸强度为2924mpa，拉伸模量为145gpa，压缩强度为1467mpa，冲击后压缩强度为274mpa。应用例1中的环氧树脂组合物由实施例1制备得到，应用对比例1中的环氧树脂组合物由对比例1制备得到。相比于实施例1，对比例1中的环氧树脂组合物的原料中未加入异氰尿酸三缩水甘油酯，使得制备得到环氧树脂组合物应用于碳纤维复合材料中，碳纤维复合材料的韧性和刚性均下降。异氰尿酸三缩水甘油酯含有三个环氧基，其中的氧原子能够与环氧树脂、聚聚酰亚胺树脂中的氨基、羟基等极性基团中的氢原子产生氢键相互作用，并且异氰尿酸三缩水甘油酯中的环氧基均与亚甲基连接，使得能够提高分子间作用力的同时，保持一定的柔性，有助于环氧树脂组合物韧性、加工性能，从而提高碳纤维组合物的冲击后压缩强度。并且异氰尿酸三缩水甘油酯结构对称，且含
有六元环，使得其引入环氧树脂组合物中，不会降低其刚性。从而使得能够提高碳纤维复合材料的拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、冲击后压缩强度。
52.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。