一种氟化咪唑配体的合成方法与流程

1.本发明属于有机金属框架材料功能化改性领域。具体涉及一种氟化咪唑配体的合成方法，以此来制备含氟代基团修饰zif-90材料的结构，从而达到制备具有低表面能，超疏水、高稳定性、耐溶剂等特殊性能的粉体材料。


背景技术：

2.大部分mofs不具有水稳定性，即便是部分性能优异的mofs，因其较高的水敏感性而使其功能减弱，这将会极大限制其实际应用。因此，科研工作者一直在寻找高疏水性、多孔性、吸附性的mofs材料，以用于各种大规模工业应用，如石油泄漏清理、碳氢化合物储存/分离，催化或水净化等。众所周知，表面能是决定材料浸润性的主要影响因素。一般来说，较低的表面能与较低的接触角滞后性和优异的超疏水性有关。由于多氟取代基团具有超低的表面能，是一种理想的疏水改性剂来制备具有低表面能，超疏水、高稳定性、耐溶剂的mofs粉体。该材料可作为吸附剂、筛分剂、催化剂材料载体及添加改性剂等在多种领域实现应用。
3.中国发明专利zl201610687054.9“一种超疏水沸石咪唑类金属有机框架fzif-90的制备方法及应用”中发明了一种通过一步法制备具有超疏水性能的zif类金属有机框架f-zif-90的方法，其方法先是通过酸催化缩胺反应合成含氟咪唑配体，再将该配体用于超疏水zif类金属有机框架的制备。但是，第一步酸催化缩胺合成步骤中，由于全氟代化合物活性较低，且产物对酸敏感，该文献所述方法对原料和反应溶剂的纯度以及操作条件要求苛刻，且重复性较差，不易放大。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决含氟修饰基团反应活性弱而难以进行材料修饰的问题，提供一条方便可靠的合成氟化咪唑配体的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种氟化咪唑配体的合成方法，其具体步骤为，将2-醛基咪唑和含氟胺基化合物溶于溶剂中，待溶液澄清后加入烷氧基钛试剂，加热反应结束后，冷却，过滤收集固体，经重结晶或柱层析得到氟化咪唑；反应式如下所示：
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优选所述的含氟胺基化合物为2-氟苯胺、4-氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺或2,3,4,5,6-全氟苯胺。
[0008]
优选所述的反应溶剂为醇类溶剂，更优选甲醇、乙醇或异丙醇。
[0009]
优选所述的2-醛基咪唑与含氟胺基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)。
[0010]
上述的烷氧基钛试剂同时作为反应的催化剂和除水剂，其结构通式为ti(or)4，其中r为烷基基团，更优选为钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
153.84(m,2f),-161.68(t,j＝22.8hz,1f),-163.67(m,2f).
[0026]
实施例5～8
[0027]
氟化zif-90的合成，通过超声处理将六水合硝酸锌(749mg，2.5mmol)，实施例1～4中制备的氟化咪唑配体(10mmol)和甲酸钠(680mmol，10mmol)溶解在400ml甲醇中。然后将反应液放入不锈钢反应釜中在85℃下反应24小时。将反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末用无水甲醇冲洗再干燥后得到氟化zif-90粉末。接触角表征结果如表1所示，其中实施例8所制备的氟化zif-90粉末具有最高的疏水性，接触角达到149.4
°
。实施例8所制得的氟化zif-90的水接触角图、扫描电镜图和x射线衍射图谱分别如图1、图2和图3所示。
[0028]
表1：实施例5-8所制备的氟化zif-90粉末的接触角表征
[0029]


技术特征：
1.一种氟化咪唑配体的合成方法，其具体步骤为：将2-醛基咪唑和含氟胺基化合物溶于溶剂中，待溶液澄清后加入烷氧基钛试剂，加热反应结束后，冷却，过滤收集固体，经重结晶或柱层析得到氟化咪唑；反应式如下所示：2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的含氟胺基化合物为2-氟苯胺、4-氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺或2,3,4,5,6-全氟苯胺。3.如权利要求1的所述的合成方法，其特征在于所述的反应溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。4.如权利要求1的所述的合成方法，其特征在于所述的2-醛基咪唑与含氟胺基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)。5.如权利要求1的所述的合成方法，其特征在于所述的烷氧基钛试剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。6.如权利要求1的所述的合成方法，其特征在于所述的烷氧基钛试剂与2-醛基咪唑的摩尔比范围为1～1.2:1。7.如权利要求1的所述的合成方法，其特征在于所述的加热温度为65℃～80℃。

技术总结
本发明涉及一种氟化咪唑配体的合成方法。其制备方法为，将2-醛基咪唑和含氟胺基化合物以一定比例溶于溶剂中，待溶液澄清后加入一定当量的烷氧基钛试剂，加热反应结束后，冷却，过滤收集固体，经重结晶或柱层析得到氟化咪唑。该方法解决了全氟代氨基化合物反应活性弱而难以进行氟化咪唑制备的问题，反应可靠，重复性好，易于放大。所制备的氟化咪唑配体可以用于制备氟化ZIF-90有机金属框架材料。其具有低表面能和良好的疏水性，在吸附剂、筛分剂、催化剂材料载体及添加改性剂等领域具有潜在应用价值。价值。价值。


技术研发人员：吴宏描 喻涛 仲兆祥 邢卫红
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/1/28