经接枝的聚乙烯醇聚合物、包含其的配制物以及起皱方法与流程

经接枝的聚乙烯醇聚合物、包含其的配制物以及起皱方法
1.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求2019年9月11日提交的在先美国临时专利申请no.62/898,719的权益，该申请的全部内容通过引用结合入本文。
2.本发明涉及经接枝的聚乙烯醇聚合物以及包括该聚合物的配制物，例如起皱粘合剂配制物或yankee干燥器涂料(coating，涂层)组合物。本发明进一步涉及包括这样的配制物的用于起皱的方法以及用于给起皱的产品赋予粘着(tack)和离型(release)的特性和/或性质的方法。出于本发明的目的，对于yankee干燥器，其包括通常用于起皱的旋转干燥器。对于yankee涂层(coating)、yankee表面以及类似物，其包括旋转干燥器涂层和表面。


背景技术：

3.为了从水和纤维的浆料形成薄的纸幅材(paper web)，将湿的幅材脱水，并然后使经脱水的幅材至少部分地干燥。在纸巾(卫生纸，薄纸，tissue)和类似的纸产品的制造中，通常在这样的经脱水的幅材上使用起皱，以赋予所需的性质(例如柔软和膨松(bulk))。典型地，起皱是通过将织物上的幅材传输或运送至加热的转鼓(有时称为yankee干燥器)来完成。在幅材到达幅材与所述鼓的脱离接触区之前，通常将幅材转移至干燥器的粘合剂干燥器表面并围绕干燥器的主圆周部分进行运送。所述脱离接触区配备有起皱刀片，幅材紧靠该起皱刀片，以便在幅材的机器方向上被向后推或压紧，并获得众所周知的纸巾皱纹纸(tissue crepe paper)结构，在该点处，使所得的起皱幅材从干燥器离开并对其进行收集(通常是以卷起的形式)。
4.在将幅材转移至yankee干燥器之前，典型地，将粘合剂组合物(有时在工业中称为“涂料包(coating package)”)直接地施用至干燥器的干燥器表面以形成粘合剂干燥器表面。起皱动作典型地需要幅材对干燥器的外表面具有一些附着(adhesion)，以实现一致且均匀的起皱动作。出于干燥和起皱的目的，已将起皱粘合剂(单独或与离型剂或其它助剂组合)施用至幅材或干燥器表面，以努力在幅材和干燥器表面之间提供附着与离型的某种平衡。
5.在起皱性能的获取中，起皱粘合剂的各种性质可以是影响因素。起皱粘合剂对于所述鼓的干燥器表面的附着程度可以是另一个因素，其影响起皱性能和结果。不充分的附着可导致差的起皱、片材浮动(sheet floating)、差的片材操作、或其它问题，然而，过度的附着则可能导致起皱刀片剥离(picking)、起皱刀片后面的幅材堵塞、由于过度的张力而导致的幅材断裂、或其它问题。
6.已使用各种类型的起皱粘合剂来使纤维幅材附着至旋转干燥器例如yankee干燥器。未经改性的聚乙烯醇(“pvoh”)是已知的，并且，已经在起皱工艺中作为粘合剂使用。虽然普遍可得且成本有效，但是，其往往会使干燥器涂覆有坚硬且不均匀的膜，随着干燥和起皱的进行，该膜积累起来，导致不均匀的起皱或其它问题。未经改性的pvoh的另一个缺点见于pvoh在工厂(mill)处的操作，在该处，pvoh经常是非现场(off-site)获得的并且必须被运送至工厂(mill)。由于其分子量以及其在水性溶液中发生胶凝的能力，因此，pvoh在水中的总量往往是低的，例如8重量％。因此，“浓缩”或散装量(bulk amount)的pvoh实际上是非
常低浓度的pvoh，这显著地提高了将pvoh运送到造纸厂的成本。
7.pvoh的水性溶液的另一个缺点是这些水性溶液的粘度随时间而提高的趋势。基于固含量、水解度和分子量，pvoh的水性溶液可达到高达2,000-100,000cp
·
s的粘度，导致难以在工厂处对pvoh进行操作。此外，在某一时刻(例如，几天到几个月，取决于pvoh的分子量和水解度)，pvoh的水性溶液能够不可逆地变成凝胶，使得pvoh在起皱工艺中基本上无法用作粘合剂组合物。
8.现有的使用pvoh进行的接枝聚合已主要涉及乙烯基类单体(例如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯和乙烯基酯)的接枝聚合。一些丙烯酸类单体已经被包括在单体混合物中，但是，过去的接枝聚合已经发现与丙烯酸类单体的接枝聚合有关的问题，这是因为，在pvoh的存在下，聚合速率太高，导致非常大的颗粒以及凝聚。
9.鉴于前述，需要解决前面所讨论的缺点的经改善的pvoh组合物。特别地，合乎期望的是提供这样的配制物，其能够解决未经改性的pvoh在成本和操作方面所表现的缺点。此外，合乎期望的是具有这样的pvoh，随着时间的推移，其存储更加稳定，从而减少了与随时间推移发生胶凝并不可逆地形成高粘性凝胶的pvoh组合物有关的浪费。本发明提供了这些解决方案，包括提供更好地解决这些问题的方法和配制物。此外，在pvoh聚合物的存在下对丙烯酸类单体进行接枝聚合以形成新的经接枝的聚乙烯醇聚合物是合乎期望的。


技术实现要素：

10.本发明的一个特征是提供经改善的pvoh配制物。该经改善的pvoh配制物能够以成本有效的方式用于造纸厂。
11.本发明的另一个特征是提供能够以高浓度存在于基于水的液体中的基于pvoh的粘合剂。
12.本发明的进一步特征是提供在长的时间期间内储存稳定的经改善的pvoh配制物。
13.本发明的另外的特征是提供基于pvoh的配制物，该配制物在高ph(例如，ph 8，此时，未经改性的pvoh可形成不可逆的凝胶)下能够变得更加可分散。
14.本发明的进一步特征是提供在各种浓度下均具有低粘度的基于pvoh的配制物。
15.本发明的另外的特征和优点将部分地在以下说明书中阐述，并且，部分地，将从本说明书中明晰，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过本说明书及所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。
16.根据本发明，通过提供本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物，前述特征中的一个或多个已经得以完成。该经接枝的聚乙烯醇聚合物具有或包括聚乙烯醇主链以及接枝至聚乙烯醇主链的多个侧链。来自多个侧链的一个或多个侧链具有一个或多个选自以下的单元：脂族羧酸、脂族酰胺、经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯、和/或烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或其任意组合。
17.本发明进一步涉及这样的配制物，其包括水相及本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物。例如，该配制物可由100重量份的水相和10重量份至40重量份的经接枝的聚乙烯醇聚合物组成。经接枝的聚乙烯醇聚合物分散在水相中。
18.本发明进一步涉及根据本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液的制造方法。该方法可包括以下步骤：向分散体中加入碱，从而将分散体的ph升高到4至8或者从5以
上至8，和形成经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液。在该方法中，分散体包括水相以及分散在水相中的经接枝的聚乙烯醇聚合物。在所述加入步骤之前，该分散体可具有2至5或2至3的ph。
19.本发明进一步涉及用于使纤维幅材起皱的工艺。该工艺可包括以下步骤：提供旋转的圆柱形干燥器(其包括干燥器表面)，和，向干燥器表面施加包含本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的配制物。在该工艺中，可向干燥器表面输送纤维幅材。此外，可使纤维幅材在干燥器表面上干燥以形成经干燥的纤维幅材，并且，然后可使经干燥的纤维幅材从干燥器表面起皱(crepe)。
20.应当理解，前面的总体描述和下面的详细描述这两者都只是示例性和解释性的且旨在提供所要求保护的本发明的进一步解释。
具体实施方式
21.本发明涉及经接枝的聚乙烯醇聚合物以及包含本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的配制物。该配制物可为起皱粘合剂配制物或yankee干燥器涂料(coating，涂层)组合物。当纤维幅材位于yankee干燥器或干燥器表面上时，粘合剂配制物能够给纤维幅材提供粘着(tack)和离型(release)的特性。除非另有说明，否则对于本文中的“聚合物”或“该聚合物”，其是指本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物。
22.本文中所用的“单体”(例如，脂族羧酸、脂族酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯、或其任意组合)是指这样的分子，其可通过与单体例如其本身或其它单体或单体型单元或主链的化学结合而能够反应形成聚合物。
23.本文中所用的“单体型单元”或“单元”(例如，脂族羧酸的单元等等)是指聚合物中的衍生自单体的化学键合单元。
24.应当理解，虽然本文描述或提及了单体或单体单元，但是，接枝聚合物本身具有各单体的基团形式且因此称为单体型单元或单体单元(例如，脂族羧酸、脂族酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯、或其任意组合的单元)。因此，本文所述的各单体中的反应性官能团(或多个反应性官能团)在聚合反应期间打开或反应(例如诸如乙烯基或羟基或羰基)。在这样的反应中，所形成的聚合物的末端基团得以保留。因此，本发明的聚合物具有本文所述的单体型单元的结构重复单元。该聚合物或接枝聚合物可被认为是由本文所述的单体与作为主链的聚乙烯醇部分共同衍生的聚合物。
25.本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、包括以下、或者是以下：聚乙烯醇主链以及接枝至聚乙烯醇主链的多个侧链。来自多个侧链的一个或多个侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：一个或多个选自脂族羧酸、脂族酰胺、经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯、和/或烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、或其任意组合的单元。
26.作为对于短语“一个或多个侧链
…”
的解释，该短语是指这样的事实：本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物具有侧链且所述侧链中的全部或一些或一个可以包括以下、或者是以下：脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯。通常地，侧链(其包括或者是脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯)的总百分比为至少10％(以数量计)、或至少25％(以数量计)、
或至少50％(以数量计)、或至少75％(以数量计)、或至少85％(以数量计)、或至少95％(以数量计)，例如，10％至100％、30％至100％、30％至90％、30％至80％、或40％至100％(所有百分数均是以数量计)。当侧链不是、或不包括脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯时，所述侧链可为乙酸酯部分或醇部分。
27.当侧链包括或者是脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯时，应当理解，这些侧链中的一个、两个、三个或全部四个可存在于单一侧链中。而且，每个侧链(其包括或者是脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯)可与其它侧链相同或不同。当侧链包括脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯时，该侧链可任选地包含一个或多个以下取代基：甲基丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、n-(3-氨基丙基)-2-丙烯酰胺、n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。
28.作为选项，来自多个侧链的一个或多个侧链包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族羧酸单元、脂族酰胺单元、和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。作为进一步的选项，来自多个侧链的一个或多个侧链包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族羧酸单元、脂族酰胺单元、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元、和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的这些实例中，至少一个侧链具有脂族羧酸、脂族酰胺、和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯中所有三种的单元。该侧链本身可被认为是这些单体的共聚物或三元共聚物。
29.作为另一选项，来自多个侧链的一个或多个侧链包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族羧酸单元；脂族酰胺单元；经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元；或烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元。在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的这些实例中，至少一个侧链仅具有脂族羧酸单元、或者仅具有脂族酰胺单元、或者仅具有经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元、或者仅具有烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元。该侧链本身可被认为是用于制造该侧链的单体的均聚物。
30.作为另一选项，来自多个侧链的一个或多个侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族羧酸单元和脂族酰胺单元这两者。可选择地，或者，除了先前的选项之外，来自多个侧链的一个或多个所述侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族羧酸单元和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元这两者。可选择地，或者，除了先前的选项之外，来自多个侧链的一个或多个所述侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族酰胺单元和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元这两者。可选择地，或者，除了先前的选项之外，来自多个侧链的一个或多个所述侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：脂族酰胺单元和烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元这两者。可选择地，或者，除了先前的选项之外，来自多个侧链的一个或多个所述侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元这两者。可选择地，或者，除了先前的选项之外，来自多个侧链的一个或多个所述侧链可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、或者包括：烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元和脂族羧酸单元这两者。在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合
基团在低ph环境下被质子化。静电作用的一个实例是范德华相互作用。
37.当经接枝的聚乙烯醇聚合物呈凝结形式时，可在水悬浮液中形成聚合物颗粒。作为实例，当聚合物是ph为2的水性分散体时，平均粒径可为100nm至1,000nm、100nm至200nm、50nm至150nm、和/或150nm至300nm，其中，包括该范围内的所有数值、以及这些数值的小数和这些数值的分数。例如，平均粒径可为约170nm。粒径分布可以是多峰的，其中，作为实例，总体平均粒径为170nm，其中约65％(以数量计)的聚合物颗粒具有470nm的平均直径且约25％的聚合物颗粒具有50微米的平均直径。聚合物的粒径可经由动态光散射实验来确定。
38.当经接枝的聚乙烯醇聚合物呈半凝结形式时，分子内相互作用力相对于呈凝结形式时的这些相互作用力减弱，而且，单个经接枝的聚乙烯醇聚合物开始展开。然而，在该形式下，分子内相互作用力足够高，从而避免单个经接枝的聚乙烯醇聚合物的完全展开，且因此，凝结形式的聚合物颗粒发生溶胀，使得凝结形式的聚合物颗粒转变成更大的尺寸和半凝结形式。虽然单个聚合物中的大多数的尺寸发生溶胀，但是，也有可能一些聚合物保持呈凝结形式。
39.当经接枝的聚乙烯醇聚合物呈半凝结形式时，可以在溶液中形成较大的、经溶胀的聚合物颗粒。作为实例，当聚合物是ph值为4.5的水性溶液时，平均粒径可为175nm至375nm，其中，包括该范围内的所有数值、以及这些数值的小数和这些数值的分数。举例来说，平均粒径可为约300nm。粒径可以是多峰的，其中，作为实例，总体平均粒径为300nm，其中约95％(以数量计)的聚合物颗粒具有38nm的平均直径。聚合物的粒径可经由动态光散射实验来确定。
40.当经接枝的聚乙烯醇聚合物呈无定形形式时，分子内相互作用力充分地减弱，使得单个聚合物展开并呈线型的形式或基本上线型的形式。虽然单个聚合物中的大多数发生了展开，但是，也有可能一些聚合物保持呈凝结或半凝结的形式。
41.与所有三种形式相比，凝结形式是在水性溶液中的聚合物的最不可溶的形式，且无定形形式是在水性溶液中的聚合物的最可溶的形式。无定形形式可以存在，和/或，具有更高的群组(population)，和/或，在更高的ph(ph碱性条件)下，和/或，当本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物在水性溶液中的浓度足够低时(例如，0.1重量％至5重量％)。
42.当在水性溶液中时，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可以在水性溶液中表现出可逆的分散性或可逆的溶解性。通过改变具有本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的溶液的ph，可以实现变得更为分散或更为可溶的能力以及变得更不分散或更不可溶的能力。举例来说，具有呈凝结形式的本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液可具有约2至约5或约2至约3的ph，而且，在该ph下，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可以表现出在水性溶液中的低分散性或低溶解性。当通过向水性溶液中加入碱来使水性溶液的ph升高到约5.5至约8的ph时，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可转变成无定形溶解形式并且表现出在水性溶液中的提高的分散性或溶解性。此后，可以将水性溶液的ph可逆地降低到，例如，约2至约5或约2至约3，并且，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可恢复成凝结形式。当恢复成凝结形式时，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可以再次表现出在水性溶液中的低的分散性或溶解性。通过向具有无定形地溶解或无定形分散于其中的本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液中加入酸来降低ph。
43.可分别通过逐步加入配额(allotment)的碱或配额的酸来使水性溶液的ph逐步地
或以梯度变化升高和降低。可通过含有碱或酸的滴管来加入配额的碱或酸。碱或酸优选地是碱或酸的水性溶液。碱可以是本文所述的任何碱，且酸可以是，例如，乙酸、氢氯酸、氢溴酸、硝酸、和硫酸。碱或酸的浓度没有特别的限制，只要碱或酸能够改变水性溶液的ph即可。例如，浓度可为0.01摩尔至5摩尔、或者0.05摩尔至3摩尔、或者0.1至1摩尔，包括其间的任何子值。
44.在本发明中，脂族羧酸可包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸、可基本上由丙烯酸和/或甲基丙烯酸构成、可由丙烯酸和/或甲基丙烯酸构成、可包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸、或者为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。脂族酰胺可为不饱和的脂族酰胺。脂族酰胺可为饱和的脂族酰胺。脂族酰胺可包含以下、可基本上由以下构成、可由以下构成、可包括以下、或者为：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、和/或n-叔-丁基丙烯酰胺中的至少一种。经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯可包含以下、可基本上由以下构成、可由以下构成、可包括以下、或者为：2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、和/或羟基丙基甲基丙烯酸酯。任意或全部侧链中的额外的单体可包括乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-(3-氨基丙基)-2-丙烯酰胺、n-3(氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、和硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
45.在更特定的实例中，脂族羧酸是甲基丙烯酸；脂族酰胺是丙烯酰胺；且经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯是2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
46.在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物中，经接枝的聚乙烯醇聚合物可包含结构(i)、基本上由结构(i)构成、由结构(i)构成、或者包括结构(i)：
[0047]-[ch
2-ch(oh)]
a-[ch
2-ch(r])]
b-(i)。
[0048]
在该结构中，(a)单元的总重量百分比可为74重量％至95重量％，基于经接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。在74重量％与95重量％之间的所有数值都被包括在该范围内，其中包括端点，且因此，所述范围可为74重量％至90重量％、77重量％至92重量％、80重量％至95重量％、80重量％至92重量％、80重量％至90重量％、82重量％至95重量％、82重量％至92重量％、或者82重量％至90重量％。(b)单元的总重量百分比为5重量％至26重量％，基于经接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。在5重量％与26重量％之间的所有数值都被包括在该范围内，其中包括端点，且因此，所述范围可为5重量％至23重量％、5重量％至20重量％、8重量％至26重量％、8重量％至23重量％、8重量％至20重量％、10重量％至26重量％、10重量％至23重量％、10重量％至20重量％、12重量％至26重量％、12重量％至23重量％、或者12重量％至20重量％。(a)和(b)单元的总重量百分比等于100％。在结构(i)中，r是乙酸酯或来自多个侧链的侧链。由结构(i)代表的多个单元可被包括在本发明的所有的经接枝的聚乙烯醇聚合物中或作为本发明的所有的经接枝的聚乙烯醇聚合物的一部分。当存在超过一个的结构(i)单元时，对于所存在的各结构(i)，a、b、和/或r可相同或不同。
[0049]
在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物中，经接枝的聚乙烯醇聚合物可包含结构(ii)、基本上由结构(ii)构成、由结构(ii)构成、包括结构(ii)、或者为结构(ii)：
[0050][0051]
在该聚合物中，作为相对量，a可为1至10；b可为35至55；且c可为35至55，基于a b c＝100。在这些范围内的所有数值都被包括在内；因此，a可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10中的任意一个；b可为35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、和55中的任意一个；且c可为35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、和55中的任意一个，基于a b c＝100。由结构(ii)代表的多个单元可被包括在本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物中或作为本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的一部分。当存在超过一个的结构(ii)单元时，对于所存在的各结构(ii)，a、b、和/或c可相同或不同。
[0052]
本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可为这样的聚合物，其表现出或具有一个或多个以下性质：a)经接枝的聚乙烯醇聚合物是胶乳；b)经接枝的聚乙烯醇聚合物能够在2-5或2-3的ph下以1重量％至25重量％的量完全地分散在水中；c)经接枝的聚乙烯醇聚合物在任何ph下均不是不可逆的凝胶；和/或d)经接枝的聚乙烯醇聚合物在8的ph下是无凝胶的。
[0053]
本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可表现出一个或多个玻璃化转变温度。例如，该经接枝的聚乙烯醇聚合物具有-40℃至60℃或者40℃至60℃的第一玻璃化转变温度、以及70℃至90℃的第二玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以是这些范围内的任意值。举例来说，第一玻璃化转变温度可为-40℃至50℃、或者-40℃至40℃、或者-40℃至30℃、或者-40℃至20℃、或者-40℃至20℃、或者-30℃至60℃、或者-20℃至60℃、或者-10℃至60℃、或者0℃至60℃、或者10℃至60℃、或者20℃至60℃、或者30℃至60℃、或者40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、或60℃。第二玻璃化转变温度可为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、或90℃。这些数字可以作为具有更宽范围的子范围的最小值或最大值。
[0054]
不希望受限于特定理论，第一玻璃化转变温度是接枝至聚乙烯醇主链的一个或多个侧链的玻璃化转变温度，且第二玻璃化转变温度是聚乙烯醇主链的玻璃化转变温度。适用于测量玻璃化转变温度的任何方法和/或技术都可用于测量本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的玻璃化转变温度。作为实例，玻璃化转变温度可使用动态机械热分析流变仪来测量。
[0055]
本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的其它性质包括该经接枝的聚乙烯醇聚合物的重均分子量和数均分子量。举例来说，本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可具有约50,000道尔顿至约1,500,000道尔顿(例如，100,000道尔顿至1,000,000道尔顿、或者250,000道尔顿至750,000道尔顿)的重均分子量。本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可具有2,000道尔顿至约50,000道尔顿的数均分子量。该经接枝的聚乙烯醇聚合物的重均分子量和数均分子量可通过凝胶渗透色谱法测量。
[0056]
聚合物的多分散度通常定义为聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(pd＝mw/mn)。本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物可具有至少1.5的多分散度mw/mn。
[0057]
如本发明的一个示例性经接枝的聚乙烯醇中的两个玻璃化转变温度所表明的那样，聚合物的主链当处于游离、未反应的形式时可以具有主链本身的性质特性。例如，在将单体接枝到主链上之前，未反应形式的聚乙烯醇主链可具有约5,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的分子量分布。在该实例中，游离、未反应形式的聚乙烯醇主链的分子量分布是单峰、双峰、或多峰的分子量分布。游离、未反应形式的聚乙烯醇主链可具有2,000道尔顿至500,000道尔顿的重均分子量，和/或，可具有约1,000道尔顿至约50,000道尔顿的数均分子量。因此，游离、未反应形式的聚乙烯醇主链可具有2至7的多分散度mw/mn。
[0058]
此外，游离、未反应形式的聚乙烯醇主链可具有约74摩尔％至约98摩尔％、或者低于或高于该范围的其它量的水解度。在74摩尔％与98重量％之间的所有数值都被包括在该范围内，其中包括端点，且因此，所述范围可为74摩尔％至95摩尔％、74摩尔％至90摩尔％、74摩尔％至88摩尔％、76摩尔％至95摩尔％、76摩尔％至90摩尔％、以及76摩尔％至88摩尔％。由于74摩尔％与98重量％之间的所有数值都包括在该范围内，因此，水解度可为74摩尔％、75摩尔％、76摩尔％、77摩尔％、78摩尔％、79摩尔％、80摩尔％、81摩尔％、82摩尔％、83摩尔％、84摩尔％、85摩尔％、86摩尔％、87摩尔％、88摩尔％、89摩尔％、90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、93摩尔％、94摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、和98摩尔％，其中，包括其小数和分数。
[0059]
水解度可为这样的指标，其用于说明聚乙烯醇主链的主链上存在多少游离的醇部分(-oh)。聚乙烯醇的合成首先涉及乙酸乙烯酯的聚合，这形成聚乙酸乙烯酯。此后，乙酸酯部分(-o-(co)-ch3)经由水解反应被醇部分替代。因此，如本文所用的，“水解度”可指当聚乙酸乙烯酯发生酯交换时被醇部分所替代的乙酸酯部分的摩尔％。因此，作为实例，对于以74摩尔％的水解度表征的聚乙烯醇主链，乙酸酯部分的74摩尔％被醇部分替代。
[0060]
未反应的形式聚乙烯醇主链可为：poval
tm
(kurary co.,ltd.)5/88、3/80、3/82、3/85、4/85、4/88、5/82、6/88、13/88、3/88、5/74、5/88、8/88、和rs2117中的一种或多种；selvol
tm
(sekisui specialty chemicals america,llc)5002、513、518、418、425、443、203、523、205、和540中的一种或多种；以及它们的任意组合。
[0061]
本发明的另一方面和特征涉及配制物，该配制物可包含以下、可由以下构成、可基本上由以下构成、可包括以下、或者为：水相以及本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物。在一个方面中，该配制物可包含以下、可由以下构成、可基本上由以下构成、或者可包括以下：100重量份的水相以及1重量份至40重量份或更高(例如10重量份至40重量份)的本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，在该配制物中，经接枝的聚乙烯醇聚合物分散在水相中。在1重量份与40重量份之间的所有数值都被包括在该范围内，其中包括端点，且因此，所述
范围可为5重量份至35重量份、10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、12重量份至40重量份、12重量份至38重量份、12重量份至35重量份、14重量份至40重量份、14重量份至35重量份、15重量份至40重量份、15重量份至38重量份、和15重量份至35重量份。由于1重量份与40重量份之间的所有数值都包括在该范围内，因此，该重量份可为，例如，2重量份、5重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、和40重量份，其中，包括其小数和分数。
[0062]
本发明的配制物可为稳定的水性分散体，该稳定的水性分散体在25℃和1个大气压下储存时在至少6个月的期间内不表现出经接枝的聚乙烯醇聚合物的凝聚或沉淀。可选择地，该水性分散体在25℃和1个大气压下储存时在至少1年的期间、或在至少2年的期间是稳定的。此处的术语“凝聚”和“沉淀”具有与前面所给出的相同的定义。
[0063]
本发明的配制物可具有约2至约5或约2至约3的ph，而且，当该配制物具有该ph时，经接枝的聚乙烯醇聚合物可呈如前面所讨论的凝结形式。作为另一选项，本发明的配制物可具有约4至约5.5的ph，而且，当该配制物具有该ph时，经接枝的聚乙烯醇聚合物呈如前面所讨论的半凝结形式。作为进一步的选项，本发明的配制物可具有约5.5至约8的ph，而且，当该配制物具有该ph时，经接枝的聚乙烯醇聚合物呈如前面所讨论的无定形溶解形式。
[0064]
在本发明的配制物中，经接枝的聚乙烯醇聚合物可以至少10g/100g水的量溶解在该配制物的水相中。作为选项，本发明的配制物中的经接枝的聚乙烯醇聚合物的最大量可以为约50g/100g水或更高。在这些极值内的其它范围也是可能的，例如：10g/100g水-45g/100g水；12g/100g水-45g/100g水；15g/100g水-45g/100g水；15g/100g水-40g/100g水；18g/100g水-45g/100g水；18g/100g水-40g/100g水；20g/100g水-45g/100g水；20g/100g水-40g/100g水。这些范围内的所有数值都是可用的，例如：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、和50、或者其小数或其分数。
[0065]
在水中的聚合物的这些浓度下，本发明的配制物可为高度浓缩的产品，其减少了用于运送和存储的体积。由于经接枝的聚乙烯醇聚合物可分散或溶解在水性溶液中而没有胶凝或其它粘度问题，因此，可存在具有较高浓度的经接枝的聚乙烯醇聚合物的配制物，尤其是与常规聚乙烯醇相比。该浓缩产品的最终用户(例如造纸公司或其它用户)可以将浓缩物稀释到应用所需的固含量，或者，可以直接泵送或以其它方式转移到yankee或转鼓式喷杆涂覆溶液中。
[0066]
除了所述水相以及经接枝的聚乙烯醇聚合物之外，本发明的配制物还可包括至少一种增塑剂。该增塑剂可为以下的至少一种：甘油、丙二醇、二苯甲酸2-氧代二丙酯、二苯甲酸3-二丙二醇酯、和二苯甲酸4-二乙二醇酯。如果存在，则增塑剂的存在量可为1至15重量％，相对于分散体的100重量％。例如，如果存在甘油，则其存在量可为1至15重量％，相对于分散体的100重量％。如果是二苯甲酸2-氧代二丙酯，则其存在量可为1至5重量％，相对于分散体的100重量％。如果存在二苯甲酸3-二丙二醇酯，则其存在量可为1至5重量％，相对于分散体的100重量％。如果存在二苯甲酸4-二乙二醇酯，则其存在量可为1至5重量％，相对于分散体的100重量％。如果存在丙二醇，则其存在量可为1至5重量％，相对于分散体
的100重量％。
[0067]
除了所述水相以及经接枝的聚乙烯醇聚合物之外，本发明的配制物还可包括一种或多种表面活性剂或者不包括表面活性剂。虽然在本发明的配制物中不需要表面活性剂，但是，其能够以任何常规量存在。由于表面活性剂不是必需的，因此，表面活性剂的量可为小于1重量％的表面活性剂(例如，0重量％-0.9重量％、0.001重量％-0.5重量％、0.001重量％-0.1重量％)。本发明的配制物可以是不含表面活性剂的，或者，是不含表面活性剂的。如果存在，在表面活性剂可为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、和/或非离子型表面活性剂中的至少一种。
[0068]
表面活性剂的实例包括，但不限于，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、和/或环氧烷烃(例如环氧乙烷(eo))与疏水性分子的缩合产物。疏水性分子的实例包括脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酯、脂肪胺、脂肪酰胺、烷基酚、多元醇以及它们的部分脂肪酸酯。其它实例包括聚环氧烷烃嵌段共聚物、聚环氧烷烃的乙二胺四嵌段共聚物、以及烷基多糖苷。实例包括作为脂肪醇乙氧基化物的非离子型表面活性剂，其中，所述醇是约c
10-c
18
支链或直链的，例如，surfonic l(huntsman corporation,houston,tex.)或tda系列、neodol(shell chemical company,houston,tex.)系列以及tergitol系列(union carbide corporation,danbury conn.)。非离子型表面活性剂的其它实例包括烷基酚乙氧基化物、长链脂肪酸的聚乙二醇酯、经乙氧基化的脂肪胺、包括环氧乙烷和环氧丙烷嵌段的聚合物、以及烷基多糖苷。
[0069]
表面活性剂(例如聚合物型表面活性剂)可具有1,000至约20,000的平均分子量(单位为道尔顿)，例如，约2,000至约15,000、约3,000至约12,000、约5,000至约20,000、约10,000至约20,000、约12,000至约17,000、约13,500至约16,000、至少约20,000、至少约50,000、至少约100,000、或至少约500,000。
[0070]
本发明的另一个方面是制造根据本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的方法。该方法可包含以下步骤、基本上由以下步骤构成、由以下步骤构成、包括以下步骤、或者为以下步骤：在游离的聚乙烯醇的存在下，经由自由基聚合，使脂族羧酸、脂族酰胺、和/或经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一者聚合。
[0071]
该方法可包含以下步骤、基本上由以下步骤构成、由以下步骤构成、包括以下步骤、或者具有以下步骤：在水性溶液中，加入脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，或者，将脂族羧酸、脂族酰胺、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种混合在一起(所述水性溶液包含水和聚乙烯醇聚合物、基本上由水和聚乙烯醇聚合物构成、由水和聚乙烯醇聚合物构成、或者包括水和聚乙烯醇聚合物)，从而获得单体与游离pvoh的水性溶液。所述加入或混合步骤可进行至少15分钟或更久，例如，15分钟至2小时或更久。所述聚合步骤是通过向单体与游离pvoh的水性溶液中加入引发剂(例如过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化氢、和叔-丁基氢过氧化物)来引发。
[0072]
作为选择，该方法可包含以下步骤、基本上由以下步骤构成、由以下步骤构成、包括以下步骤、或者具有以下步骤：在35℃至80℃的温度下，向反应器逐步或半连续加入单体。在向反应器逐步或半连续加入单体之前，反应器可包含未反应形式的聚乙烯醇主链。温度范围可为，例如，40℃至70℃，且优选65℃。该方法还可包含以下步骤、基本上由以下步骤
构成、由以下步骤构成、包括以下步骤、或者具有以下步骤：通过向单体与游离pvoh的混合物的水性溶液中加入引发剂(例如过硫酸铵、过氧化氢、和叔-丁基氢过氧化物)来进行聚合。可包括亚硫酸氢钠作为引发剂的一部分，而且，不希望受限于特定理论，据信，亚硫酸氢钠可降低引发剂中所存在的任何过氧化物的解离温度，从而降低与引发聚合相关的能量成本。
[0073]
引发剂可以在聚合开始时一次性加入，或者，可以随时间(例如，逐滴且在一段时间内)加入。如果是逐滴加入，则用于逐滴半连续加入单体的时间段可为15分钟至5小时或更久、30分钟至3小时、或45分钟至2小时。
[0074]
在全部或部分加入引发剂时，单体和游离pvoh的水性溶液可被视为反应溶液，且单体的接枝聚合可在反应溶液中进行。聚合期间的反应溶液的温度可为30℃至100℃，例如30℃至85℃，其中的所有数字和数值都被包括在该范围内。
[0075]
该方法还可包含终止聚合步骤的步骤、基本上由终止聚合步骤的步骤构成、由终止聚合步骤的步骤构成、包括终止聚合步骤的步骤、或者具有终止聚合步骤的步骤。通过向反应溶液中加入对苯二酚，可以发生聚合终止。
[0076]
本发明一个引人关注的方面是，本发明中的单体的接枝聚合可完全使用丙烯酸类单体进行。换句话说，接枝聚合可以是在基本没有或完全没有乙烯类单体的情况下进行。采用本发明，基于聚乙烯醇主链上的接枝位点的总数，接枝聚合中所用的丙烯酸类单体的百分比可为，例如，50％(以数量计)或更高，例如，50％(以数量计)至100％(以数量计)、或75％(以数量计)至99％(以数量计)、或85％(以数量计)至98％(以数量计)。基于聚乙烯醇主链上的接枝位点的总数，所存在的乙烯类单体可为0、或小于5％、或小于3％、或小于1％、或小于0.5％、或小于0.1％(以数量计)。
[0077]
本发明的另一个方面是制造根据本发明的经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液的方法。该方法可包含以下步骤、基本上由以下步骤构成、由以下步骤构成、包括以下步骤、或者为以下步骤：向分散体中加入碱，以将分散体的ph升高到4至8(例如，从5以上至8)并形成经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液。在该方法中，分散体可包含以下、基本上由以下构成、由以下构成、包括以下、或者为：水相以及分散在水相中的经接枝的聚乙烯醇聚合物。在向分散体中加入碱的步骤之前，该分散体可具有2至5或2至3的ph。
[0078]
该碱可以是具有碱性ph并且能够升高分散体的ph的任何化合物或组合物。碱的实例包括，但不限于，苛性物质、碱性物质(例如，碱金属物质、碱土金属物质)、和碱性缓冲物质、或其任意组合。该碱可为无机的或有机的、或者这些不同类型的碱性物质的组合或混合物。该碱可为，例如，碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属磷酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸锆铵、有机钛酸盐、有机锆酸盐、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属硅酸盐、脲、经取代的脲、氰酸盐(酯)、烷基胺、烷醇胺、季铵盐、弱酸与强碱的盐、碱性缓冲溶液、多碱金属焦磷酸盐、或其任意组合。可使用碱金属氢氧化物的实例是naoh。碱盐(alkali salts，碱金属盐)可作为盐水或者以水溶性盐的形式使用。作为选项，可以在粘合剂基础配制物中使用碱性缓冲试剂以建立碱度并抵抗ph变化。可使用的碱性缓冲剂的实例包括，例如，氧化镁、以及磷酸二钠与磷酸一钠的水性溶液。烷醇胺的实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、或单乙醇胺。该碱可为，例如，arrhenius碱(即，在水中离子化以产生氢氧根离子的物质)、bronsted-lowry碱
(即，可以接收质子或氢阳离子(h

)的物质)、或路易斯碱(即，供给电子对的物种)，只要其引入能够影响粘合剂基础配制物的ph的升高即可。
[0079]
碱的剂量率(dosage rate)取决于以下因素：所寻求的ph升高水平、具体物料的碱强度、和加入速率。作为非限制性实例，为了使分散体的ph升高约0.5个单位，能够以重量:重量比(仅基于固体)将10重量％的naoh溶液以约1/30-约30/1(例如，1/10、或10/1、或其它范围值)的范围的量加入到具有在水中的约4.0至约6.0的原始ph的分散体中。通过进一步提高所加入的碱的量而获得的ph的进一步升高的幅度可以是近似成比例的，或者，至少可以趋于相关(trend together)。
[0080]
作为加入碱的替代方案，可以用水稀释水性分散体以提高ph。水性分散体中的经接枝的聚乙烯醇聚合物的从凝结形式、向半凝结形式、向无定形溶解形式的转变可以在向该低ph的水性分散体中加入水的同时进行。
[0081]
本发明进一步涉及起皱工艺，其包括使用本发明的配制物作为起皱粘合剂。举例来说，用于使纤维幅材起皱的工艺可以包含：提供包括干燥器表面的旋转的圆柱形干燥器或类似的辊。向干燥器表面施加包含本发明的配制物的粘合剂配制物，和，向干燥器表面输送纤维幅材。在干燥器表面上，使纤维幅材干燥以形成经干燥的纤维幅材，并且，使经干燥的纤维幅材从干燥器表面起皱。作为选项，待起皱的纤维幅材可被透风(through-air)干燥，之后，转移至已经预先涂覆有所述经改善的起皱粘合剂配制物的yankee干燥器表面。
[0082]
作为选项，该粘合剂配制物是如本文所述的分散体。在本发明的起皱工艺期间，该配制物可具有约4.5至约6的ph，而且，经接枝的聚乙烯醇聚合物可被无定形地溶解在该分散体中。该配制物可具有以0.1重量％至5重量％(例如，约0.5重量％至3重量％、或其它量)的浓度存在的经接枝的聚乙烯醇聚合物，全部是基于粘合剂配制物的总重量。
[0083]
该起皱工艺还可包含以下步骤、由以下步骤构成、基本上由以下步骤构成、或者包括以下步骤：从该皱起的干燥器表面基本上移除该配制物。在配制物从干燥表面的该基本移除之前，可使所述干燥器表面上的配制物的ph升高至6以上的ph，这可以促进配制物从干燥器表面的移除。
[0084]
可向yankee干燥器或在这样的起皱工艺中所用的其它圆柱形干燥器施加该配制物。在旋转之前、在旋转期间、或者在旋转之前和在旋转期间，能够在连续的基础上、半连续的基础上、间歇的基础上、或一次性的基础上，向圆柱形干燥器表面施加该配制物。本发明的配制物可如下施用：施用至圆柱形干燥器的表面(例如，在起皱刀片之后且在幅材转移位置之前)；在向圆柱形干燥器表面上施加纤维幅材之前，或者，在向圆柱形干燥器表面上施加纤维幅材的过程中，和/或，在向圆柱形干燥器表面施加纤维幅材之后，施用至纤维幅材。可以通过使用喷杆、辊涂机、用于纤维幅材的浸渍浴、或其它涂覆装置的一个或多个喷嘴来施用该配制物。粘合剂配制物的施用速率或使用速率可为0.1mg/m2干燥器表面至40mg/m2干燥器表面，例如，0.1mg/m2干燥器表面至20mg/m2干燥器表面、或者0.1mg/m2干燥器表面至10mg/m2干燥器表面、或者1mg/m2干燥器表面至10mg/m2干燥器表面、或者5mg/m2干燥器表面至10mg/m2干燥器表面、或者其它量。
[0085]
起皱系统、方法、和粘合剂描述在下列美国专利中(其全部内容通过引用结合入本文)：3,640,841；4,304,625；4,440,898；4,788,243；4,994,146；5,025,046；5,187,219；5,326,434；5,246,544；5,370,773；5,487,813；5,490,903；5,633,309；5,660,687；5,846,
380；4,300,981；4,063,995；4,501,640；4,528,316；4,886,579；5,179,150；5,234,547；5,374,334；5,382,323；5,468,796；5,902,862；5,942,085；5,944,954；3,301,746；3,879,257；4,684,439；3,926,716；4,883,564；和5,437,766。
[0086]
本发明的粘合剂配制物可用在造纸行业或其它行业的其它应用中。本发明的粘合剂配制物可被认为是可生物降解的，和/或，无毒的，和/或，含有一种或多种食品级成分。
[0087]
本发明将通过以下实施例进一步阐明，这些实施例旨在作为本发明的示例。
[0088]
实施例
[0089]
实施例1-聚合物1的合成
[0090]
树脂通过将聚乙烯醇聚合物溶解在水中来制备。将甲基丙烯酸、丙烯酰胺、和2-羟乙基甲基丙烯酸酯在pvoh水性溶液中混合至少30分钟以形成前体溶液。
[0091]
通过在60℃下向前体溶液中加入过硫酸铵引发剂的溶液来引发分批聚合，且聚合在80℃下进行2小时。使过硫酸铵在80℃下以恒定的进料速率保持120分钟。将残留的单体在40℃下通过叔-丁基氢过氧化物和过氧化氢抑制30分钟。表1示出了该聚合中的反应物和相对量。
[0092]
表1.聚合物1的接枝共聚配方
[0093][0094][0095]
使用凝胶渗透色谱法(“gpc”)分析聚合物1。获得gpc迹线，并且，由该gpc迹线，获得聚合物1的重均和数均分子量。聚合物1的重均分子量是194,831道尔顿，且聚合物1的数均分子量是25,790道尔顿。聚合物1的多分散度指数值mw/mn是7.74。
[0096]
将聚合物1分散在水配制物的水相中，并且，将配制物的ph调节至2。通过向配制物中加入10％氢氧化钠水性溶液来进行ph调节。使用动态光散射分析该配制物以确定在该ph下的聚合物粒径分布。发现，聚合物的平均粒径为170nm，其中，66.1体积％的颗粒具有470nm的平均直径，且24体积％的颗粒具有50微米的平均直径。
[0097]
通过向ph为2的配制物中加入碱，使配制物的ph升高至4.5，并且，使用动态光散射分析ph为4.5的配制物，以确定在该ph下的聚合物粒径分布。发现，聚合物的平均粒径为
300nm，其中，95体积％的颗粒具有380nm的平均直径。
[0098]
实施例2-使用聚合物1进行测试
[0099]
开发了这样的测试方法，在该测试方法中，在100℃下加热15秒后，将无纺织物与聚合物溶液层压，然后，使无纺织物以15、30和60秒的不同时间间隔进行干燥。对于每个时间间隔，分别地且独立地测量剥离力(脱粘力，debonding force)。15秒测量结果被定义为聚合物膜仍湿润时的拾取(pick-up)附着值，30秒测量结果是半干的膜对半干的纸巾(卫生纸，tissue)基材的保持能力，且最后，60秒测量结果是当干的纸巾和干的膜碰到起皱刀片时在干的纸巾和干的膜之间的附着力；该设定(assumption)是基于0.8ml的2.5％聚合物溶液在100℃的热不锈钢板上方的干燥曲线。
[0100]
表2：与其它聚合物组合物相比，聚合物1的附着能力
[0101][0102][0103]
实施例3-聚合物1在不同ph下在水性介质中的粒径分析
[0104]
在ph 2下，获得聚合物1的水性分散体。随着ph从2升高到4.5，平均粒径从170nm增加到300nm，如下表3所示。该增加可能是由于聚合物的羧基、羟基和酰胺基团导致的颗粒的水溶胀。在ph 4.5下，95％的颗粒群组具有380nm的平均直径，而且，由于水溶胀，多分散度指数从ph 2时的0.61下降到ph 4.5时的0.39。
[0105]
使ph进一步升高至6，这使平均颗粒直径显著地降低至80nm，因为从胶体颗粒状态转变成展开的自由流动的无定形聚合物。ph 6时的多分散度指数升高到0.8；该宽的多分散度归因于凝结颗粒完全分解成展开的完全水合的聚合物。在ph 2下，由于增大的分子内吸引力水平，颗粒以及游离的pvoh颗粒被迫缩小，且因此，72％的体积加权颗粒具有29nm的平均直径。在ph 4.5下，分子内的物理吸引力水平以及颗粒间的物理吸引力水平降低，这支持了88％的颗粒具有500nm的增高平均直径的发现。当颗粒转化成溶液或在ph 6下展开时，99.8％的颗粒具有仅6nm的平均直径，该结果表明，该聚合物分散体在颗粒和游离的水胶体(hydrocolloidal)分子之间进行转化。
[0106]
表3：聚合物1在不同ph下的粒径
[0107][0108]
本发明以任意顺序和/或以任意组合来包括以下方面/实施方式/特征：
[0109]
1.经接枝的聚乙烯醇聚合物，包含聚乙烯醇主链以及接枝至聚乙烯醇主链的多个侧链，
[0110]
其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含一个或多个选自以下的单元：脂族羧酸、脂族酰胺、经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、或其任意组合。
[0111]
2.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含：脂族羧酸单元、脂族酰胺单元、和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0112]
3.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含脂族羧酸单元。
[0113]
4.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含脂族酰胺单元。
[0114]
5.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0115]
6.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0116]
7.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含：脂族羧酸单元和脂族酰胺单元。
[0117]
8.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含：脂族羧酸单元和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0118]
9.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含：脂族酰胺单元和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0119]
10.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，来自多个侧链的一个或多个所述侧链包含：脂族酰胺单元和烷基氨基(甲基)丙烯酸酯单元。
[0120]
11.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物在25℃和1个大气压下以22.5-25重量％的浓度存在于ph为3的水性分散体中时具有小于500cp
·
s的粘度。
[0121]
12.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物在25℃和1个大气压下以2.5-10重量％的浓度存在于ph为3的水性溶液中时具有小于100cp
·
s的粘度。
[0122]
13.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物能够以10重量％-40重量％的浓度分散于水性溶液中。
[0123]
14.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物能够分散在水性溶液中并形成稳定的水性分散体，该稳定的水性分散体在25℃和1个大气压下在至少6个月的期间内不表现出经接枝的聚乙烯醇聚合物的凝聚或沉淀。
[0124]
15.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物当存在于ph为约2至约5或约2至约3的水性溶液中时能够呈凝结形式，且当存在于ph为约4至约5.5的水性溶液中时能够呈半凝结形式，且当存在于ph为约5.5至约8的水性溶液中时能够呈无定形形式。
[0125]
16.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物具有一个或多个以下性质：
[0126]
a)经接枝的聚乙烯醇聚合物是胶乳；
[0127]
b)经接枝的聚乙烯醇聚合物能够在2-3的ph或2-5的ph下以1重量％至25重量％的量完全地分散在水中；
[0128]
c)经接枝的聚乙烯醇聚合物在任何ph下均不是不可逆的凝胶；和
[0129]
d)经接枝的聚乙烯醇聚合物在8的ph下是无凝胶的。
[0130]
17.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物具有-40℃至60℃的第一玻璃化转变温度、和70℃至90℃的第二玻璃化转变温度。
[0131]
18.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，经接枝的聚乙烯醇聚合物具有5,000道尔顿至约1,500,000道尔顿的重均分子量。
[0132]
19.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，经接枝的聚乙烯醇聚合物具有1,000道尔顿至约50,000道尔顿的数均分子量。
[0133]
20.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物具有至少1.5的多分散度mw/mn。
[0134]
21.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，未反应形式的聚乙烯醇主链具有约5,000道尔顿至约1,500,000道尔顿的重均分子量。
[0135]
22.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，分子量分布是单峰、双峰、或多峰的分子量分布。
[0136]
23.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，未反应形式的聚乙烯醇主链具有约1,000道尔顿至约50,000道尔顿的数均分子量。
[0137]
24.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，未反应形式的聚乙烯醇主链具有2至7的多分散度mw/mn。
[0138]
25.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，聚乙烯醇主链具有约74摩尔％至约95摩尔％的水解度。
[0139]
26.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，
[0140]
其中，脂族羧酸存在且包含丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，
[0141]
其中，脂族酰胺存在且包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺和n-叔-丁基丙烯酰胺中的至少一者，和
[0142]
其中，经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯存在且包含2-羟乙基甲基丙烯酸酯和羟基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0143]
27.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，
[0144]
其中，烷基氨基(甲基)丙烯酸酯存在且其为或包含n-(3-氨基丙基)-2-丙烯酰胺和/或n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。
[0145]
28.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，
[0146]
其中，脂族羧酸存在且为甲基丙烯酸，
[0147]
其中，脂族酰胺存在且为丙烯酰胺，和
[0148]
其中，经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯存在且为2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
[0149]
29.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括结构(i)：
[0150]-[ch
2-ch(oh)]
a-[ch
2-ch(r])]
b-(i)
[0151]
其中，基于经接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，(a)单元的总重量百分比为74％至95％，
[0152]
其中，基于经接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，(b)单元的总重量百分比为5％至26％，
[0153]
其中，各r是乙酸酯或来自所述多个侧链的侧链。
[0154]
30.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括结构(ii)：
[0155][0156]
其中，a是1至10；b是35至55；c是35至55，条件是a b c＝100。
[0157]
31.配制物，包含：
[0158]
水相；和
[0159]
任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物。
[0160]
32.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物包含：
[0161]
100重量份的水相；和
[0162]
10重量份至40重量份的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中
[0163]
经接枝的聚乙烯醇聚合物分散在水相中。
[0164]
33.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物是稳定的水性分散体，该稳定的水性分散体在至少6个月的期间内不表现出经接枝的聚乙烯醇聚合物的凝聚或沉淀。
[0165]
34.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物具有约2至约3的ph，且
[0166]
其中，经接枝的聚乙烯醇聚合物呈凝结形式。
[0167]
35.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物具有约4至约5.5的ph，和
[0168]
其中，经接枝的聚乙烯醇聚合物呈半凝结形式。
[0169]
36.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物具有约5.5至约8的ph，和
[0170]
其中，经接枝的聚乙烯醇聚合物呈无定形溶解形式。
[0171]
37.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述经接枝的聚乙烯醇聚合物能够以至少10g/100g水的量溶解在所述水相中。
[0172]
38.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物含有小于1重量％的表面活性剂。
[0173]
39.任意前述或后续实施方式/特征/方面的配制物，其中，所述配制物不含表面活性剂。
[0174]
40.制造任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的方法，该方法包括：
[0175]
在游离的聚乙烯醇的存在下，经由自由基聚合，使脂族羧酸、脂族酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、和经羟基化的烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一者聚合。
[0176]
41.制造任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液的方法，该方法包括：
[0177]
向分散体中加入碱，从而将分散体的ph升高到4至8并形成经接枝的聚乙烯醇聚合物的水性溶液，其中
[0178]
分散体包含：
[0179]
水相；和
[0180]
分散在水相中的经接枝的聚乙烯醇聚合物，其中，在所述加入之前，该分散体具有2至3或2至5的ph。
[0181]
42.用于使纤维幅材起皱的工艺，包括：
[0182]
提供旋转的圆柱形干燥器，其包括干燥器表面，
[0183]
向干燥器表面施加包含任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的配制物，
[0184]
向干燥器表面输送纤维幅材，
[0185]
使位于所述干燥器表面上的纤维幅材干燥以形成经干燥的纤维幅材，和
[0186]
使经干燥的纤维幅材从干燥器表面起皱。
[0187]
43.任意前述或后续实施方式/特征/方面的工艺，其中，所述配制物是分散体。
[0188]
44.任意前述或后续实施方式/特征/方面的工艺，其中，所述配制物具有约4.5至约6的ph。
[0189]
45.任意前述或后续实施方式/特征/方面的工艺，进一步包括：
[0190]
从所述起皱的干燥器表面基本上移除配制物。
[0191]
46.任意前述或后续实施方式/特征/方面的工艺，进一步包括：
[0192]
在所述基本上移除之前，将位于所述干燥器表面上的所述配制物的ph升高至6以上的ph。
[0193]
47.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的任何产品或工艺，其中，多个侧链不含乙烯基类单体。
[0194]
48.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的任何产品或工艺，其中，多个侧链基本上不含乙烯基类单体。
[0195]
49.任意前述或后续实施方式/特征/方面的经接枝的聚乙烯醇聚合物的任何产品或工艺，其中，多个侧链仅为丙烯酸类单体。
[0196]
本发明可以包括以上和/或以下在句子和/或段落中所阐述的这些不同方面、特征、或实施方式的任意组合。本文所公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分并且对于可组合的特征没有任何限制。
[0197]
申请人具体地将所有引用的参考文献的全部内容并入本公开内容。此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围、或上限优选值和下限优选值的列表给出时，其应理解为具体地公开了由任意上部范围极限或优选值与任意下部范围极限或优选值的任意配对形成的所有范围，无论范围是否单独地公开。在本文所列举的数值范围中，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。并不意图将本发明的范围限制于在定义范围时所列举的具体值。
[0198]
对于本领域技术人员，明晰的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明的实施方式进行各种修改和变型。因此，本发明旨在覆盖本发明的其它修改和变型，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内。