一种烯烃聚合过程静电控制方法

1.本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种烯烃聚合过程静电控制方法。


背景技术：

2.在聚烯烃工业生产中，气相聚合反应器内干燥的反应环境和聚烯烃的高绝缘性导致了频繁的摩擦起电与缓慢的静电耗散，为静电的产生与积累提供了天然条件。生产过程中静电的存在可能引发粘壁、结块等潜在危害，甚至造成反应器故障和爆炸事故的发生。因此，工业流化床反应器中广泛使用抗静电剂来控制静电。
3.专利号为us5034480a的美国专利公开了一种在钛系催化剂体系中使用抗静电剂(如烷基水杨酸的铬盐)制备超高分子量乙烯聚合物的方法，所得产品在聚合反应器中没有结垢。专利号为ep0560035公开了一种聚合工艺，使用烷基二乙醇胺来选择性地抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，从而消除或减少静电导致的聚合物颗粒在气相聚合反应器内壁上的积聚。专利号为us6894127b2的美国专利公布了一种工艺，将包含聚砜共聚物，聚合多胺和油溶性磺酸的助剂用于烯烃的气相聚合过程中防止反应器结垢以及减少壁面周围温度的不连续性。
4.上述专利文献中抗静电剂均被直接引入到聚合反应器中。除直接引入外，也有一些工艺将抗静电化合物与其他物质(催化剂)预混合之后再引入聚合反应器中。wo2012041810a1公开了一种制备包含表面活性剂型抗静电化合物的催化剂悬浮液并将所述催化剂悬浮液转移到聚合反应器的方法，降低了在聚合反应器内部发生结垢的风险。
5.在烯烃的连续聚合中使用上述方法直接或间接地将抗静电化合物加入聚合反应器中虽然有效地减弱了反应过程中的生产静电，但其缺点在于液相抗静电化合物的加入会影响聚合反应器内流体流动形式且在聚合反应过程中容易被带出或者残留到反应器壁面，造成液相抗静电化合物一定的损耗。此外，液体的抗静电剂的高沸点使其在聚合反应环境中通常无法气化，而较差的流动性也使得其无法雾化，无法充分分散的抗静电剂严重制约了其抗静电效果。
6.因此，亟需设计一种新的减少聚烯烃流化床反应器内静电的方法，该方法易于实施，具有良好的操作性，且不仅仅要防止抗静电在气相聚合反应器内的分散时间较长，而且不会影响聚合反应器内流体流动形式，防止较大的损耗和残留。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种烯烃聚合过程静电控制方法，该方法能够降低抗静电剂在气相聚合反应器内的分散时间，较少损耗，从而具有较高的消电效果和稳定性。
8.一种烯烃聚合过程静电控制方法，包括：
9.(1)在30-60℃下将初生态聚烯烃粉体与抗静电化合物混合，静置24-72h后得到负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体；
10.(2)当烯烃聚合过程中静电压升高到静电压阈值时，通过串级控制将所述负载抗
静电化合物的初生态聚烯烃粉体引入装有聚烯烃粉体的聚合反应器中，以控制烯烃聚合过程中的静电压。
11.由于初生态聚烯烃粉体表面具有较高的粗糙度和孔道，抗静电化合物能够附着在初生态聚烯烃粉体的孔道内部，然后将所述负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体以固态的形式参与烯烃聚合反应器内的粉体混合过程。在反应器内高速气体的流化作用下颗粒剧烈运动、混合，抗静电化合物能够从孔道内部缓慢渗出，避免抗静电化合物直接加入时由于附着在较浅层的粉体表面而被吹散，从而长时间具有抗静电的效果，达到具有较高的消电效果和稳定性的目的。
12.进一步的，所述初生态聚烯烃粉体与抗静电化合物混合温度为50-60℃，静置时间为60-72h。
13.较高的混合温度能够破坏初生态聚烯烃的表面形貌，影响吸附抗静电化合物的能力，较低的混合温度使得抗静电化合物流动性变差，从而影响抗静电化合物的流入孔道，在合适的混合温度和静置时间下，抗静电化合物能够进入初生态聚烯烃粉体的孔道内部，从而避免在烯烃聚合过程中，抗静电化合物过快的渗出，影响抗静电效果和稳定性。
14.所述抗静电化合物包括具有至少两个自由羟基的羟基酯、含有多达7个碳原子的醇和酮、聚环氧化物油、r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺、r-conr'r"的酰胺。
15.进一步的，所述具有至少两个自由羟基的羟基酯为单硬脂酸甘油酯和单棕榈酸甘油酯；
16.所述聚环氧化物油为环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油，优选的，所述聚环氧化物油为商标edenol d82和edenol b316的商品。
17.所述r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺，其中，r为包含10至20个碳原子的烷基。
18.所述r-conr'r"的酰胺，其中，r、r'和r"可以相同或不同，且均为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基。
19.进一步优选的，所述抗静电化合物为r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，r为含有13至15个碳原子的烷基，商标atmer163出售的商品，或天然烷基二乙醇胺，例如armostat 410m。
20.以所述初生态聚烯烃粉体的重量为基准，所述抗静电化合物的用量为0.1％-10.0％，优选为1.0％-5.0％。
21.负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体的加入量以反应器内聚烯烃粉体的重量为基准，为0.05％-5.0％，优选为0.1％-1％。
22.初生态聚烯烃粉体的粒径选择范围为100-1200μm，进一步的，粒径范围是300-1000μm，进一步优选的，粒径范围为850-1000μm。
23.进一步的，所述初生态聚烯烃粉体引入到聚合反应器的鼓泡流化床的底部，或者聚合反应器的循环流化床下降段的中部和底部。
24.采用烯烃气体将负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体引入装有聚烯烃粉体的聚合反应器中。采用原料气体进行传输能够避免引入杂质的同时，使得抗静电化合物能够较好的在烯烃聚合过程参与抗静电反应。
25.另外，可以监测在聚合过程中产生的静电，在静电压升高时通过串级控制断续加入负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体，也可以连续加入，优选地是在静电压升高时通
过串级控制断续加入负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体。
26.步骤(2)中的聚合过程中使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。
27.所述齐格勒-纳塔催化剂包含卤化镁、具有至少一个ti-卤素键的钛化合物以及电子给体化合物。
28.进一步的，所述卤化镁为mgcl2。
29.进一步的，所述钛化合物为ticl4、ticl3或ti(or)
n-y
xy，所述ti(or)
n-y
xy中的ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1至n-1的数值，x为卤素且r为具有1至10个碳原子的烃基。
30.所述茂金属催化剂包括至少一种过渡金属化合物，其包含至少一个ⅱ键，以及至少一个助催化剂，所示助催化剂选自铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。
31.所述烯烃为ch＝chr的α-烯烃，其中，r为氢或具有1至12个碳原子的烃基。
32.所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
33.所述烯烃聚合为单独地聚合以形成均聚物，或者相互结合地聚合以产生共聚物。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.本发明通过在初生态聚烯烃负载抗静电化合物，使得大量的抗静电化合物能够较多的负载在初生态聚烯烃中，再将所述负载抗静电化合物的初生态聚烯烃粉体引入装有聚烯烃粉体的聚合反应器中，使得抗静电化合物能够缓慢从聚烯烃内部渗出表面以持续产生抗静电的作用，从而使得表面电阻降低，引导正负电荷自由流动中和或向气体耗散，从而表面具有较低的静电压。
具体实施方式
36.对比例1
37.在对比例1中，聚合是在使用茂金属催化剂体系的聚乙烯鼓泡流化床中进行的，所用抗静电化合物为以商标atmer 163出售的商品(式r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，r为含有13至15个碳原子的烷基)，采用直接注入的方式在鼓泡流化床的底部引入抗静电化合物，抗静电化合物用量相对于床内聚乙烯粉体的质量比例为0.02％(200ppm)。
38.当向反应器中输入抗静电化合物后，通过取样并在法拉第筒中测量颗粒荷质比，观察到静电的消散。抗静电化合物注入5min后鼓泡流化床取样点处的聚乙烯颗粒荷质比从-3.65μc/kg迅速减小到0.25μc/kg，并且在60min的持续时间内都能维持在0.22μc/kg到-0.24μc/kg之间，表明此时鼓泡流化床处于较低的静电水平。但在60min之后，静电开始逐步上升，并在240min时回到-2.34μc/kg。
39.聚合反应过程中检测到的流化床内聚烯烃静电数据列于表1中。
40.实施例1
41.在实施例1中，聚合是在使用茂金属催化剂体系的聚乙烯鼓泡流化床中进行的，所用抗静电化合物为以商标atmer 163出售的商品(式r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，r为含有13至15个碳原子的烷基)，采用乙烯气力输送的方式在鼓泡流化床的底部输送粒径范围为850-1000μm且在60℃下负载抗静电化合物的初生态聚乙烯粉体，静置60h，抗静电化合物用量相对于床内聚乙烯粉体的质量比例与对比例1相同，为0.02％
(200ppm)。其中，抗静电化合物用量相对于用于负载的初生态聚乙烯粉体的重量为4.0％，负载抗静电化合物的初生态聚乙烯粉体加入量相对于床内聚乙烯粉体重量为0.5％。
42.当向反应器中输送负载抗静电化合物的初生态聚乙烯粉体之后，通过取样并在法拉第筒中测量颗粒荷质比，观察到静电的消散。负载抗静电化合物的初生态聚乙烯粉体注入5min后鼓泡流化床取样点处的聚乙烯颗粒荷质比从-3.60μc/kg迅速减小到0.25μc/kg，并且在240min的持续时间内都能维持在0.18μc/kg到-0.17μc/kg之间。表明在给定工艺下，相较于对比例1，输送负载抗静电化合物的初生态聚乙烯粉体的消电效果和稳定性优于直接注入抗静电化合物。
43.聚合反应过程中检测到的流化床内聚烯烃静电数据列于表1中。
44.对比例2
45.在对比例2中，聚合是在使用齐格勒-纳塔催化剂体系的聚丙烯循环流化床中进行的，所用抗静电化合物为以商标atmer 163出售的商品(式r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，r为含有13至15个碳原子的烷基)，采用直接注入的方式在循环流化床下降段中部引入抗静电化合物，抗静电化合物用量相对于床内聚乙烯粉体重量为0.025％(250ppm)。
46.当向反应器中输入抗静电化合物时，通过取样并在法拉第筒中测量颗粒荷质比，观察到静电的消散。抗静电化合物注入5min后循环流化床取样点处的聚丙烯颗粒荷质比从-4.47μc/kg减小到0.21μc/kg，并且在60min的持续时间内都能维持在0.32μc/kg到-0.11μc/kg之间，表明此时循环流化床处于较低的静电水平。但在90min之后，静电开始逐步上升，并在240min时回到-3.24μc/kg。
47.聚合反应过程中检测到的流化床内聚烯烃静电数据列于表1中。
48.实施例2
49.在对比例2中，聚合是在使用齐格勒-纳塔催化剂体系的聚丙烯循环流化床中进行的，所用抗静电化合物为以商标atmer 163出售的商品(式r-n(ch2ch2oh2)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，r为含有13至15个碳原子的烷基)，采用丙烯气力输送的方式在循环流化床下降段中部输送粒径范围为850-1000μm且在60℃下负载抗静电化合物的初生态聚丙烯粉体,静置72h，抗静电化合物用量相对于床内聚丙烯粉体重量与对比例2相同，为0.025％(250ppm)。其中，抗静电化合物用量相对于用于负载的初生态聚丙烯粉体的重量为2.5％，负载抗静电化合物的初生态聚丙烯粉体加入量相对于床内聚丙烯粉体重量为1％。
50.当向反应器中输送负载抗静电化合物的初生态聚丙烯粉体之后，通过取样并在法拉第筒中测量颗粒荷质比，观察到静电的消散。负载抗静电化合物的初生态聚丙烯粉体注入5min后循环流化床取样点处的聚丙烯颗粒荷质比从-5.04μc/kg迅速减小到0.28μc/kg，并且在240min的持续时间内都能维持在0.27μc/kg到-0.94μc/kg之间。表明在给定工艺下，相较于对比例2，输送负载抗静电化合物的初生态聚丙烯粉体的消电效果和稳定性优于直接注入抗静电化合物。
51.聚合反应过程中检测到的流化床内聚烯烃静电数据列于表1中。
52.表1静电水平
[0053][0054]