一种提高甲醇电催化氧化性能的PtRu纳米线制备方法

一种提高甲醇电催化氧化性能的ptru纳米线制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种提高甲醇电催化氧化活性和稳定性的催化剂制备方法，所合成的催化剂作为甲醇燃料电池阳极，有利于实现化学能与电能的相互转换，提高能源利用效率，属于能源领域。


背景技术：

2.随着经济社会的发展，人类对能源的需求逐渐增大，而传统的化石燃料面临着储量有限，短时间内不可再生，燃烧过程中易造成全球范围内的环境污染等问题。如今迫切需要找到可持续的清洁能源和开发高效的能量转换装置，以解决日益严重的环境污染和能源短缺问题。而燃料电池因其可替代传统燃烧发电的可能性而受到越来越多研究者的关注。
3.燃料电池是一种将化学能转化为电能的能量转换装置，其不需要充电，只要有充足的燃料供给，就可以持续有效工作。作为一种环境友好的能源转换装置，与其他设备相比，燃料电池具有高效、高能量转换率、清洁无污染等优点。因此，燃料电池在交通运输、移动设备、便携电子产品等领域得到广泛的商业应用，具有良好的应用前景。燃料电池发展至今具有许多种类，如氢燃料电池，直接甲醇燃料电池等。与甲醇相比，氢气具有最高的理论能量密度，但氢气储存运输困难和危险性大的缺点限制了它的大规模应用。而直接甲醇燃料电池(dmfc) 由于其优点多，如燃料甲醇廉价易得且便于运输和储存、结构简单、高能量密度和能量转换效率、启动时间短、低污染排放等，被认为是最高效、清洁的发电技术。直接甲醇燃料电池主要由质子交换膜、燃料电极(阳极)，氧化剂电极(阴极)和电解质组成。在反应过程中，dmfc 通过将甲醇氧化为co2和h20的方式将化学能直接转化为电能。
4.贵金属pt是目前认为最常用、最有效的阳极催化剂，在甲醇氧化反应中有最好的催化活性和稳定性。作为dmfc的重要组成部分，pt金属资源稀缺、价格昂贵、氧化过程中易被co等中间产物毒化，从而占据表面活性位点使甲醇电催化氧化性能降低的缺点严重限制了它的商业化应用。而引入第二种金属与pt相结合，一方面可以降低pt的使用量，从而降低成本；另一方面，可以改变pt的d轨道电子排布，利用电子耦合效应，降低氧化电位提高催化性能。而引入ru金属形成ptru合金催化剂能有效地提高dmfc的性能，它的工作机理是利用pt和ru两种金属元素之间的的协同作用使co的氧化过电势减低，从而促进co氧化，有效缓解了pt的co毒化。所以掺杂辅助金属ru明显提升了甲醇燃料电池催化剂的抗中毒能力，这种工作机理被广泛称之为“双功能机理”。
5.pt基催化剂的合成方法包括油胺法、多元醇法、浸渍还原法和nabh4法等。多元醇法和油胺法均为溶液法，制备过程简单、重复性高。本发明使用的方法为油胺法，油胺法是指以油胺为溶剂，在高温条件下制备催化剂的方法。在反应体系中，油胺起到还原剂和溶剂的作用，油胺沸点高，以油胺为溶剂的反应体系操作简单，有利于高还原能垒的过渡金属与pt的共还原，可得到适用于多种燃料电池的pt基合金催化剂。此方法合成的纳米催化剂具有多活性位点、多功能的特点，也为燃料电池pt基催化剂开辟了途径。
6.由于直接甲醇燃料电池的性能受到甲醇氧化反应迟缓动力学的制约,且作为甲醇
氧化催化剂组成的pt金属价格昂贵、储量少、在酸性介质下还会产生co中毒等问题。本发明针对甲醇催化剂活性低、稳定性差等难题，合成了一种提高甲醇氧化性能的ptru纳米线制备方法，以实现其在甲醇燃料电池中的高效催化。


技术实现要素：

7.为了应对日益严重的环境污染和能源短缺问题，本发明提供了一种提高甲醇催化氧化反应(mor)性能的催化剂制备方法，并应用于直接甲醇燃料电池。本方法能改善甲醇氧化反应动力学缓慢的问题，节约成本，提高mor活性与循环稳定性。
8.本发明的技术方案为：
9.(1)金属前驱体、载体、表面活性剂与油胺混合超声20-30min，控制温度在25℃以下，分散均匀后加入还原剂w(co)6；
10.(2)将上述溶液在180℃条件下，油浴合成2h；
11.(3)将原液转移至50ml离心管，加入乙醇超声5min，13000r离心5min，分离黄色液体，再加入适量正己烷与乙醇清洗催化剂，其余与上述步骤相同，离心分离油胺与不规则纳米线，直至溶液澄清透明。离心后的催化剂于干燥箱中50-60℃烘干备用；
12.(4)烘干后的催化剂置于管式炉中300-450℃烧结；
13.(5)使用电化学工作站测试催化剂电化学活性与稳定性。
14.本发明方法的创新点：
15.(1)将载体与金属前驱体直接混匀超声后油浴合成，制备过程简单且高效，对设备要求低，重复性高；
16.(2)添加金属ru，有效缓解了金属pt的co毒化，提高pt利用率，降低成本；
17.(3)经该方法合成的催化剂甲醇电催化性能显著提升，活性高，耐久性佳，电流密度最高可达15.2ma/cm2，有利于提高甲醇燃料电池利用效率，解决能源短缺问题；
18.(4)反应过程中反应物甲醇与生成物水都是清洁物质，作为燃料的甲醇常温下是液体，含量丰富，廉价易得，储存运输方便安全，绿色环保，清洁无污染。
附图说明：
19.图1：ptru催化剂烧结前后电化学活性测试与甲醇氧化反应的峰值电流密度
20.图2：ptru催化剂循环稳定性测试与不同温度催化剂的正向峰值电流密度随循环次数的变化
21.图3：ptru纳米线烧结前后tem影像图
22.图4：ptru纳米线烧结前后xrd图谱
23.下面结合附图和催化剂合成实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限定。
24.实施例1：
25.(a)将pt(acac)2、ru(acac)2按pt:ru原子比＝1:1混合(金属pt负载量为20％)，加入炭黑、ddab、油胺混匀并超声25min，控制温度在25℃以下，分散均匀后加入还原剂w(co)6；
26.(b)将上述溶液在180℃条件下，油浴合成2h；
27.(c)将原液转移至50ml离心管，加入乙醇超声5min，13000r离心5min，按正己烷：乙醇2:1的比例加入离心完的催化剂中，其余与上述步骤相同，离心分离并烘干备用；
28.(d)烘干后的催化剂置于管式炉中400℃烧结；
29.(e)使用电化学工作站测试催化剂电化学活性与稳定性。
30.通过本实施例的实施，结合电化学活性曲线(附图1)所示，400℃烧结后的催化剂峰值电流密度可达743ma/mg pt，是未烧结催化剂的76倍。经500次(6-7h)耐久性测试(附图 2)后，稳定性下降约39％。结合透射电镜图像(附图3)所示，产物是由相互连接的nws 组成的纳米结构，nws均匀地支撑在碳上。未烧结nws颗粒较多，且团聚现象明显。其中 ptru-400℃nws分散性最好，长度约为15nm。ptru-450℃nws长度有所缩短。结合xrd 谱图(附图4)所示，在2θ＝25
°
有一个衍射峰对应为碳。在39.7
°
，46.5
°
和67.7
°
处存在宽衍射峰，分别对应为pt(111)，pt(200)和pt(220)晶面，表明了pt形成了面心立方晶体(fcc)结构。在所有样品中均未观察到可识别的ru六角形紧密填充(hcp)结构或ruo2四方相，这表明ru很可能并入pt fcc晶格，形成pt-ru双金属合金。xrd图谱显示，ptru-400℃nws具有较高的 pt(111)峰，说明ptru-400℃nws的结晶度增加，尺寸相对较大。
31.实施例2：
32.(a)将pt(acac)2、ru(acac)2按pt:ru原子比＝1:1混合(金属pt负载量为20％)，加入炭黑、ddab、油胺混匀并超声25min，控制温度在25℃以下，分散均匀后加入还原剂w(co)6；
33.(b)将上述溶液在180℃条件下，油浴合成2h；
34.(c)将原液转移至50ml离心管，加入乙醇超声5min，13000r离心5min，按正己烷：乙醇2:1的比例加入离心完的催化剂中，其余与上述步骤相同，离心分离并烘干备用；
35.(d)烘干后的催化剂置于管式炉中300℃烧结；
36.(e)使用电化学工作站测试催化剂电化学活性与稳定性。
37.通过本实施例的实施，结合电化学活性曲线(附图1)所示，300℃烧结后的催化剂峰值电流密度最可达503ma/mg pt，经500次(6-7h)耐久性测试(附图2)后，稳定性下降约 52％。
38.实施例3：
39.(a)将pt(acac)2、ru(acac)2按pt:ru原子比＝1:1混合(金属pt负载量为20％)，加入炭黑、ddab、油胺混匀并超声25min，控制温度在25℃以下，分散均匀后加入还原剂w(co)6；
40.(b)将上述溶液在180℃条件下，油浴合成2h；
41.(c)将原液转移至50ml离心管，加入乙醇超声5min，13000r离心5min，按正己烷：乙醇2:1的比例加入离心完的催化剂中，其余与上述步骤相同，离心分离并烘干备用；
42.(d)烘干后的催化剂置于管式炉中350℃烧结；
43.(e)使用电化学工作站测试催化剂电化学活性与稳定性。
44.通过本实施例的实施，结合电化学活性曲线(附图1)所示，350℃烧结后的催化剂峰值电流密度可达561ma/mg pt，经500次(6-7h)耐久性测试(附图2)后，稳定性下降约45％。
45.实施例4：
46.(a)将pt(acac)2、ru(acac)2按pt:ru原子比＝1:1混合(金属pt负载量为20％)，加入炭黑、ddab、油胺混匀并超声25min，控制温度在25℃以下，分散均匀后加入还原剂w(co)6；
47.(b)将上述溶液在180℃条件下，油浴合成2h；
48.(c)将原液转移至50ml离心管，加入乙醇超声5min，13000r离心5min，按正己烷：乙醇2:1的比例加入离心完的催化剂中，其余与上述步骤相同，离心分离并烘干备用；
49.(d)烘干后的催化剂置于管式炉中450℃烧结；
50.(e)使用电化学工作站测试催化剂电化学活性与稳定性。
51.通过本实施例的实施，结合电化学活性曲线(附图1)所示，450℃烧结后的催化剂峰值。