一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜及其制备方法

1.本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源电动汽车的普及以及风力发电、太阳能发电等清洁能源的兴起。越来越多的设备亟待解决的问题就是能源的存储。介电电容器由于具有较高的功率密度，在混合电动汽车，电磁炮，激光器等众多领域都有着广泛的应用。然而，相比锂离子电池、燃料电池以及超级电容器等储能元件，介电电容器储能密度较低，这极大得限制了其广泛应用。此外较低的工作温度也是亟待解决的技术瓶颈。目前商用的介电材料(bopp)只能在105℃以下温度工作，然而应用场景下的实际环境温度往往高于这个温度。例如在混合动力汽车中，电容器所处的环境温度约为140℃，因此不得不额外匹配冷却系统，这无疑增加了额外的重量、体积、以及能耗。更糟糕的是，在另一些情况下，配备冷却系统是不现实的，设备不得不在高温下工作。如石油钻机，油气开发等(200℃以上)，没有安装冷却系统的空间，甚至需要极高的成本。因此研究和开发具有高储能密度与宽工作温度的电容器就具有十分重要的意义。
3.众所周知，在高温下，器件失效的主要原因是：击穿降低，无法施加高的电压；剩余极化大幅增大，储能效率降低；介电损耗大幅增加。
4.因此，要提高电容的储能密度与扩宽其工作温区。就需要介电电容器具有高击穿，在宽温度范围内保持较低介电损耗，剩余极化较小。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜及其制备方法，本发明能够提高电容器的储能密度、扩宽其工作温区。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，包括nb:srtio3基片和无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，所述无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜设置于nb:srtio3基片的表面；所述无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜为bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2薄膜，其中x的范围为0.06≤x≤0.32。
8.优选的，所述无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的厚度为295-305nm。
9.优选的，nb:srtio3基片为(001)取向的单晶基片。
10.本发明还提供了一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的制备方法，包括如下过程：
11.在nb:srtio3基片表面制备无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，所述无铅纳米复合
柱状阵列结构薄膜为bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2薄膜，其中x的范围为0.06≤x≤0.32。
12.优选的，采用磁控溅射的方式在nb:srtio3基片表面生长无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，用于生长所述无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4～5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按bahf
0.17
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0.83o3-xhfo2化学计量比配比，通过陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃～200℃。
13.优选的，采用磁控溅射的方式在nb:srtio3基片表面生长无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜时，溅射温度为700℃-850℃，退火的温度为700℃-850℃，退火时间为15-30min。
14.本发明还提供了一种电容器，包括电极层和本发明如上所述的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，所述电极层设置于无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的表面。
15.优选的，所示所述电极层采用pt电极，pt电极镀于无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的表面。
16.优选的，所述电容器的击穿场强为10.6-11.5mv/cm，储能密度为113.5-140.0j/cm3，宽温范围为-100℃～400℃。
17.本发明具有如下有益效果：
18.本发明无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜,能在薄膜中形成纳米尺度的柱状阵列结构，纳米柱状阵列的引入能极大抑制电树枝的发展，提高薄膜的击穿场强，进一步提高薄膜的储能密度。同时，纳米柱状阵列结构具有高热导率与低电导率能极大提高薄膜的高温特性，提高薄膜的工作温度。
19.进一步的，无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的厚度为295～305nm，较厚的薄膜有助于消除应力对储能性能的影响。
20.进一步的，nb:srtio3基片采用(001)取向的单晶nb:srtio3基片，选用nb掺杂srtio3基片原因在于：nb:srtio3基片为导电基片，可做电极使用，此外nb:srtio3基片与薄膜均为钙钛矿结构，便于无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜外延。
21.本发明的制备工艺中，在nb:srtio3基片表面制备的无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜时的温度为700℃-850℃；退火温度为700℃℃-850℃。在此温度下，薄膜具有更好的结晶质量，能减少生长过程中缺陷的形成，增加薄膜的击穿场强，提高储能密度与工作温度。
附图说明
22.图1是本发明在实施例1-实施例3制备的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜储能密度与储能效率随施加电场的变化图。
具体实施方式
23.为了使发明技术及效益更加清楚明白，以下结合实例对本发明进一步说明，此处实施例仅用于解释本发明，并不限于本发明。
24.本发明的目的在于克服薄膜储能密度较低，工作温度较低的问题，提供一种高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜及其制备方法。
25.本发明的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，包括nb:srtio3基片和无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，所述无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜设置
于nb:srtio3基片的上表面；所述薄膜为bahf
0.17
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0.83o3-xhfo2薄膜，x的范围为0.06≤x≤0.32，所述高储能密度与宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜结构为nb:srtio3/bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2。其中，nb:srtio3基片为(001)取向的单晶基片，bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的厚度为～300，实测的整体厚度在295-305nm。
26.本发明的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜包括如下步骤：
27.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4～5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2化学计量比配比，其中0.06≤x≤0.32，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃～200℃。
28.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
29.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至700℃-850℃，保温10min。
30.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
31.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，溅射bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2(0.06≤x≤0.32)靶材，调整溅射时间18-25小时，在nb:srtio3基片上实现bahf
0.17
ti
0.83o3-xhfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的生长；
32.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持15-30min分种。
33.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
34.实施例1
35.本实施例的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜包括如下步骤：
36.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.17
ti
0.83o3-0.06hfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
37.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
38.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至700℃，保温10min。
39.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
40.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，溅射bahf
0.17
ti
0.83o3-0.06hfo2靶材，调整溅射时间18小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为300nm bahf
0.17
ti
0.83o3-0.06hfo2薄膜的生长；
41.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持15分种。
42.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
43.实施例2
44.本实施例的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜包括如下步
骤：
45.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.17
ti
0.83o3-0.18hfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
46.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
47.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至800℃，保温10min。
48.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
49.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，溅射bahf
0.17
ti
0.83o3-0.18hfo2靶材，调整溅射时间22小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为300nm bahf
0.17
ti
0.83o3-0.18hfo2薄膜的生长；
50.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持25分种。
51.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
52.实施例3
53.本实施例的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜包括如下步骤：
54.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.17
ti
0.83o3-0.32hfo2无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
55.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
56.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至850℃，保温10min。
57.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
58.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，溅射bahf
0.17
ti
0.83o3-0.32hfo2靶材，调整溅射时间25小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为300nm bahf
0.17
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0.83o3-0.32hfo2薄膜的生长；
59.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持30分种。
60.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
61.实施例1～实施例3制得的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的储能性能参数如表1所示：
62.表1
[0063][0064]
从表1中可以看出，无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜具有优异的储能特性与宽温特性。薄膜都具有较高的击穿场强(大于10mv/cm),同时具有较高的储能密度(大于110j/cm3),工作温度范围为从-100℃至400℃。
[0065]
从图1中可以看出，本发明实施例1-实施例3制备的高储能密度宽工作温度无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜的储能密度随着施加电场的增加而增加，即使在高电场下依然保持较高的储能效率，因此本发明无铅纳米复合柱状阵列结构薄膜，具有高的储能密度与储能效率。