一种基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器及其制备方法、应用

1.本发明属于阵列荧光传感技术领域，尤其涉及一种基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器与其制备方法以及在混合炸药检测中的应用。


背景技术：

2.传统单质炸药分子结构主要为硝基芳环类，如2,4,6-三硝基甲苯(tnt)。上世纪末硝胺类炸药分子成为了新型高能量密度炸药的代表，如黑索金和奥克托今。虽然这些单质炸药已被成功应用于发射药、推进剂等领域，但仍存在摩擦、静电以及热感度高的安全性的问题。对于炸药分子的降感研究一直是含能材料领域的研究热点。混合炸药配方研究是目前最有效的降感方法之一。氮杂芳环类含能化合物具有优异爆轰性能的同时也具备较低的感度，可作为混合炸药中含能降感的优良组分，如基于tnt与nto的钝感混合炸药配方。在制备与存储过程中维持混合炸药准确的配方组成配比是保证炸药安全性与有效性的重要条件。因此对配方组分的快速与准确检测是混合炸药质量控制的有效手段。
3.目前测定单个炸药含量的方法较多，如气相色谱法、液相色谱法、分光光度法、电化学检测法等，但是对混合炸药的检测目前仍是一项挑战。一方面，在单独检测或者平行检测炸药分子时，大都基于对特征官能团(如硝基)的单一识别作用，当进行混合炸药检测时则会产生信号重叠影响定量的准确性。另一方面，氮杂芳环含能分子结构种类繁多，对其检测仍是难点。近年来，荧光阵列传感分析在多重目标识别检测领域得到了广泛的研究。通过多重检测单元对同一检测目标识别，在不同单元之间产生荧光信号变化的区别得到针对靶标的指纹数据库，结合统计学降维分析，以实现对多元或混合物目标的高灵敏度、高通量的检测。因此，荧光阵列传感可以作为混合炸药组分检测的一种新型方法。


技术实现要素：

4.本发明针对现有混合炸药检测技术的局限，提出了一种基于聚集诱导发光型金属有机框架材料的荧光阵列传感器的制备及其应用。本发明的目的是提供一种检测快速、准确、便携以及应用范围广的混合炸药荧光阵列传感器。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明实施例的第一方面提供了一种基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器，由第一类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元和第二类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元构成；所述第一类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元所使用的配体分子是羧基四苯乙烯配体分子；所述第二类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元所使用的配体分子是吡啶基四苯乙烯配体分子。
7.进一步地，所述羧基四苯乙烯配体分子其结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或者两个羧基配位基团；所述吡啶基四苯乙烯配体分子其结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或者两个吡啶基配位基团。
8.进一步地，所述羧基四苯乙烯配体分子为四(4-羧基苯)乙烯，其结构式如式(1)所示，其中，r1基团为式(2)或式(3)中的一种，r2基团与r1结构相同或者为结构式(4)：
[0009][0010]
所述吡啶基四苯乙烯配体分子为四(4-吡啶联苯基)乙烯，其结构式为式(5)或式(6)所示：
[0011][0012]
进一步地，所述两类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元均使用zn(ii)作为金属节点。
[0013]
本发明实施例的第二方面提供了一种基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
(1)将zn(ii)盐与四苯乙烯基配体分子超声溶解于有机分散相中，其中金属盐浓度范围为0.001m-0.1m，四苯乙烯基配体分子的浓度范围为0.001m-0.1m，随后在60-150℃加热条件下反应2-4天得到固体产物，经离心洗涤、干燥后得到聚集诱导发光型金属有机框架；
[0015]
(2)配制传感单元的储备液：将步骤(1)制得的聚集诱导发光型金属有机框架超声分散于水中，得到浓度为1-3mg/ml的多个传感单元储备液；
[0016]
(3)将步骤(2)制得的传感单元储备液用反应溶液稀释后得到浓度为0.02-0.2mg/ml的传感单元；
[0017]
(4)将步骤(2)制得的多个传感单元组合即构成混合炸药的荧光阵列传感器。
[0018]
进一步地，步骤(1)中所述zn(ii)盐为硝酸锌、氯化锌以及硫酸锌等zn(ii)无机盐；所述有机分散相为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、水中的一种或者多种按任意比例混合的混合溶液。
[0019]
进一步地，步骤(1)中所述干燥条件为30-60℃真空或者常压干燥。
[0020]
本发明实施例的第三方面提供了一种所述的荧光阵列传感器或由上述的制备方法制得的荧光阵列传感器在检测混合炸药单独成分以及混合配方组分比例中的应用。
[0021]
进一步地，所述应用的方法包括如下步骤：
[0022]
(1)在96孔板上依次加入所有传感单元，向每个传感单元加入已知浓度的单组分炸药或已知配方比例的混合炸药，测试加入待测物前后每个孔在375nm激发光下，480nm
±
10nm范围内选定波长的荧光强度，得到针对不同目标物的荧光阵列比对数据库；
[0023]
(2)按照步骤(1)的方法，测试未知混合炸药配方的荧光阵列数据；
[0024]
(3)使用主成分分析法或线性判别分析法，对步骤(1)和(2)中的阵列数据进行比对测试，得到未知混合炸药的配方组分比例；
[0025]
进一步地，所述混合炸药中含有的单组分包括：三硝基甲苯、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、5,5
′‑
二硝基-3,3
′‑
联(1,2,4-三唑)、5,5
′‑
二氨基-3,3
′‑
联(1,2,4-三唑)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、4,5-二硝基-1氢-咪唑或5-氨基-1氢-四唑，其检测浓度范围为1μm-5mm。
[0026]
进一步地，所述混合炸药配方为氮杂芳环类炸药、硝基烯类炸药、硝胺类炸药或以上三类炸药分子中的两种或两种以上组合，其中任何一个组分的在配方中所占比例范围为5％-95％。
[0027]
本发明的有益效果为：本发明提出的基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器能检测混合炸药单独成分以及混合配方组分。羧基配位的传感单元可在水相中分别对氮杂芳环类、硝基烯类以及硝胺类炸药产生增强发光式、强淬灭式以及弱淬灭式的荧光信号输出；而吡啶配位的传感单元对上述三类炸药产生不同程度的淬灭式荧光信号输出。与传统单一淬灭式炸药传感相比，所述传感器对不同种类炸药的对应选择性识别响应可以有效降低传感器对不同目标响应的信号重叠与干扰，提高多元混合物组分识别的准确性，实现对多元或混合物目标的快速、高灵敏度、高通量的检测。
附图说明
[0028]
图1为本发明的阵列传感单元对不同炸药分子的荧光响应变化；
[0029]
图2为本发明的阵列传感器对单质炸药分子的主成分分析结果示意图；
[0030]
图3为本发明的阵列传感器对双组分混合炸药dnbt/tnt在不同配方比例90:10、70:30、50:50、30:70、10:90条件下的主成分分析结果示意图；
[0031]
图4为本发明的阵列传感器对双组分混合炸药fox-7/nto在不同配方比例90:10、70:30、50:50、30:70、10:90条件下的主成分分析结果示意图。
具体实施方式
[0032]
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[0033]
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数
形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
[0034]
下面结合附图，对本发明提出的基于金属有机框架的富氮杂环类化合物荧光传感器及其制备方法和应用进行详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。
[0035]
本发明提出了一种基于聚集诱导发光型金属有机框架的荧光阵列传感器，由第一类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元和第二类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元按任意组合构成；所述第一类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元所使用的配体分子是羧基四苯乙烯配体分子；所述第二类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元所使用的配体分子是吡啶基四苯乙烯配体分子。
[0036]
所述羧基四苯乙烯配体分子其结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或者两个羧基配位基团；所述吡啶基四苯乙烯配体分子其结构中包含四苯乙烯骨架基团以及四个或者两个吡啶基配位基团。
[0037]
所述羧基四苯乙烯配体分子优选为四(4-羧基苯)乙烯(tctpe)，其结构式如式(1)所示，
[0038]038][0039]
其中，r1基团为式(2)或式(3)中的一种，r2基团与r1结构相同或者为结构式(4)：
[0040][0041]
所述吡啶基四苯乙烯配体分子优选为四(4-吡啶联苯基)乙烯(tptpe)，其结构式为式(5)或式(6)所示：
[0042][0043]
所述两类聚集诱导发光型金属有机框架传感单元均使用zn(ii)作为金属节点。所述zn(ii)盐包括但不限于硝酸锌、氯化锌以及硫酸锌等zn(ii)无机盐。
[0044]
所述混合炸药中可能含有的单组分包括：三硝基甲苯(tnt)，1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环(hmx)，1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(rdx)，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(fox-7),5,5
′‑
二硝基-3,3
′‑
联(1,2,4-三唑)(dnbt),5,5
′‑
二氨基-3,3
′‑
联(1,2,
4-三唑)(dabt),3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(nto),4,5-二硝基-1氢-咪唑(dni)或5-氨基-1氢-四唑(atz)，其检测浓度范围为1μm-5mm。
[0045]
所述混合炸药配方为氮杂芳环类炸药(dnbt，dabt，nto，dni，atz)，硝基烯类炸药(tnt，fox-7)，硝胺类炸药(rdx，hmx)以上三类炸药分子中的两种或两种以上组合，其中任何一个类组分的在配方中所占比例范围为5％-95％。
[0046]
实施例1
[0047]
聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列的具体制备如下述步骤：
[0048]
将20mg四(4-羧基苯)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于4ml n,n-二甲基乙酰胺与4ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至75℃后恒温反应48h，后以2℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第一传感单元。
[0049]
将20mg四(4-吡啶联苯基)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于8ml n,n-二甲基甲酰胺、4ml甲醇与2ml水的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min，滴加2m的硝酸溶液三滴后，将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至100℃并反应36h，后自然降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第二传感单元。
[0050]
将1mg上述两个聚集诱导发光型金属有机框架传感单元分别加入1ml水中超声1min后制得传感单元储备液。进一步用水分别将两个传感单元储备液稀释为0.05mg/ml的传感单元，加入96孔板中得到传感阵列。
[0051]
实施例2
[0052]
聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列的具体制备如下述步骤：
[0053]
将16.4mg二(4-羧基苯)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于4ml n,n-二甲基乙酰胺与4ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至85℃后恒温反应40h，后以3℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第三传感单元。
[0054]
将20mg二(4-羧基苯)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于4ml n,n-二甲基乙酰胺与4ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至75℃后恒温反应48h，后以2℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第四传感单元。
[0055]
将20mg四(4-羧基苯)乙烯与150mg七水合硫酸锌溶于5ml n,n-二甲基乙酰胺与5ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至90℃后恒温反应38h，后以4℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第五传感单元。
[0056]
将2mg上述三个聚集诱导发光型金属有机框架传感单元分别加入1ml水中超声1min后制得传感单元储备液。进一步用水分别将两个传感单元储备液稀释为0.08mg/ml的传感单元，加入96孔板中得到传感阵列。
[0057]
实施例3
[0058]
聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列的具体制备如下述步骤：
[0059]
将16.4mg二(4-羧基苯)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于4ml n,n-二甲基乙酰胺与
4ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至85℃后恒温反应40h，后以3℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第六传感单元。
[0060]
将15mg二(4-吡啶联苯基)乙烯与150mg六水合硝酸锌溶于8ml n,n-二甲基甲酰胺、4ml甲醇与4ml水的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min，滴加2m的硝酸溶液三滴后，将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至120℃并反应30h，后自然降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第七传感单元。
[0061]
将20mg四(4-羧基苯)乙烯与150mg七水合硫酸锌溶于5ml n,n-二甲基乙酰胺与5ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至90℃后恒温反应38h，后以4℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第八传感单元。
[0062]
将32mg四(4-羧基联苯)乙烯与150mg七水合硫酸锌溶于8ml n,n-二甲基乙酰胺与8ml乙醇的混合有机相中，将上述溶液超声混合均匀，搅拌5min。将混合均匀的溶液移至20ml的玻璃瓶中，放入烘箱加热至100℃后恒温反应40h，后以2.5℃/h的速率降至室温，在10000rpm条件下使用混合有机相离心清洗三次，每次5min，得到第九传感单元。
[0063]
将1mg上述四个聚集诱导发光型金属有机框架传感单元分别加入1ml水中超声1min后制得传感单元储备液。进一步用水分别将两个传感单元储备液稀释为0.06mg/ml的传感单元，加入96孔板中得到传感阵列。
[0064]
实施例4
[0065]
将上述实施例1所制备的聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列加入不同浓度的单组分炸药分子，检测其荧光响应性能：
[0066]
将7种单组分炸药(tnt、hmx、nto、fox-7、dnbt、dabt、dni、atz)分别配制成不同浓度(1mm-10mm)的水溶液,将20μl单组分炸药水溶液加入180μl传感单元溶(终浓度为100μm-1mm)，并依次加入96孔板中的各孔，测试阵列荧光强度变化(图1)。
[0067]
用origin进行主成分分析，可以有效识别七种单质炸药分子，如图2所示，图2中的(a)为浓度为2mm单质炸药分子的主成分分析结果示意图，图2中的(b)为浓度为0.75mm单质炸药分子的主成分分析结果示意图，图2中的(c)为浓度为0.5mm单质炸药分子的主成分分析结果示意图，图2中的(d)为浓度为0.25mm单质炸药分子的主成分分析结果示意图。图中，横纵坐标分别为主成分变量1与主成分变量2及其贡献率，椭圆内区域代表对应数据的95％置信区间。
[0068]
实施例5
[0069]
将上述实施例1所制备的聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列加入不同配方比例的混合炸药，检测其荧光响应性能：
[0070]
将双组分炸药dnbt/tnt按质量比配制成不同比例配方(10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10)的水溶液，总浓度为10mm，将10μl混合炸药水溶液依次加入96孔板中的各传感单元，测试阵列荧光强度变化。用origin进行主成分分析，可以有效识别不同组分比例的混合炸药(图3)。图中，横纵坐标分别为主成分变量1与主成分变量2及其贡献率，椭圆内区域代表对应数据的95％置信区间。
[0071]
实施例6
[0072]
将上述实施例1所制备的聚集诱导发光型金属有机框架传感阵列加入不同配方比例的混合炸药，检测其荧光响应性能：
[0073]
将双组分炸药fox-7/nto按质量比配制成不同比例配方(10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10)的水溶液，总浓度为10mm，将10μl混合炸药水溶液依次加入96孔板中的各传感单元，测试阵列荧光强度变化。用origin进行主成分分析，可以有效识别不同组分比例的混合炸药(图4)。图中，横纵坐标分别为主成分变量1与主成分变量2及其贡献率，椭圆内区域代表对应数据的95％置信区间。
[0074]
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。