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一种去除农田土壤有机污染物组合物及其应用

2022-04-27 11:00:47 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及土壤有机污染修复与改良技术领域,尤其涉及一种去除农田土壤有机污染物组合物及其应用。


背景技术:

2.土壤有机污染是当前的重要环境问题,近年来,基于过硫酸盐的高级氧化技术也越来越多的应用于土壤、地下水、地表水和沉积物中的有机污染物去除。在高级氧化技术应用过程中,过硫酸盐等氧化剂通过热、紫外光、过渡金属、碱等方式活化产生硫酸根自由基和羟基自由基,其具有较强的氧化能力,对有机污染物的去除具有较好的效果。然而,目前高级氧化技术在场地污染土壤修复中广泛应用,而对于农田土壤以及含有机质土壤而言存在一些致命缺陷,如反应条件要求苛刻,处理成本高,容易生成毒性更强的副产物,造成二次盐类污染;更重要的是破坏了土壤有机质、土壤结构和微生物等,造成土壤有机质矿化,养分贫瘠,甚至永远无法恢复。如中国发明专利cn106753386b公开了一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物,该发明利用碱活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基,能够有效降解场地土壤中高浓度的有机磷农药,仅适合于场地高浓度有机磷农药污染土壤的处理。此类高级氧化技术主要是利用形成的高活性羟基和硫酸根等自由基氧化去除有机污染物,这些自由基没有选择性,可以氧化包括土壤有机质在内的各种有机物,这就导致土壤有机质会遭到严重破坏,甚至发生矿化作用,因此不适用于农田土壤有机污染物的去除。因此,发展一种环境友好型并适用于农田有机污染土壤的修复技术迫在眉睫。
3.目前,基于高价锰氧化剂材料已被广泛用于土壤-地下水修复、饮用水处理的产品药剂,主要包括高锰酸钾和锰氧化物。但由于高锰酸钾是一种紫红色氧化剂,其在酸性条件下具有极强的氧化性,处理后的土壤会残留一定量高锰酸钾,并使土壤呈现出紫红色或红色,同时也会破坏土壤有机质,因此高锰酸钾不适用于农田土壤修复。对于锰氧化物而言,主要以棕色颗粒形态存在,其溶解度很低,导致农田土壤中污染物去除效果减弱。由于土壤的高度异质性,这些锰氧化物颗粒材料无法较好地应用到农田土壤有机污染修复中去,因此需要开发在土壤中分散性好、易传质的锰基材料。
4.研究发现,水环境、沉积物以及土壤环境中普遍存在着大量的溶解性三价锰,主要以环境配体络合物形式存在。焦磷酸盐(pp)广泛存在于水环境以及土壤环境中,可以作为一种优良的螯合剂络合环境中的三价锰mn(iii)形成稳定的三价锰-焦磷酸钠络合物(mn(iii)-pp),但由于mn(iii)-pp在自然环境中的氧化能力有限,无法去除环境中的难降解有机污染物,从而限制了mn(iii)在土壤修复中的应用。


技术实现要素:

5.本发明的目的在于提供一种去除农田土壤有机污染物组合物及其应用,所述去除农田土壤有机污染物组合物实现了mn(iii)在农田有机污染土壤中的修复。
6.为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
7.本发明提供了一种去除农田土壤有机污染物组合物,包括三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度为5~50mmol/l,所述豆粕提取液中活性成分的总浓度为0.5~5g/l。
8.优选的,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液的体积比为1:(0.5~10)。
9.优选的,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的制备方法包括以下步骤:
10.将二氧化锰、焦磷酸钠、亚硫酸钠、水和ph调节剂混合,使所得混合液ph值为7.0~8.5,进行还原 络合反应,得到三价锰-焦磷酸钠络合物溶液。
11.优选的,所述混合液中二氧化锰的浓度为0.5~5g/l,焦磷酸钠的浓度为0.1~1mol/l,亚硫酸钠的浓度为2.5~25mmol/l。
12.优选的,所述还原 络合反应的时间为1~2h。
13.优选的,所述豆粕提取液的制备方法包括以下步骤:
14.将豆粕与碱液混合,进行浸提,将所得浸提液进行间歇超声提取,过滤后,得到豆粕提取液。
15.优选的,所述豆粕与碱液的用量比为50~500g:1~2l,所述碱液的浓度为10~20mm;所述浸提的温度为40~60℃,时间为3~8天。
16.优选的,所述豆粕提取液中活性成分包括香兰素、夹竹桃麻素和黄豆苷原。
17.本发明提供了上述技术方案所述去除农田土壤有机污染物组合物在处理农田污染土壤中有机污染物和提高土壤有机质中的应用。
18.优选的,所述农田污染土壤与去除农田土壤有机污染物组合物的质量比为1:(1~10)。
19.本发明提供了一种去除农田土壤有机污染物组合物,包括三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度为5~50mmol/l,所述豆粕提取液中活性成分的总浓度为0.5~5g/l。本发明以廉价的三价锰-焦磷酸钠络合物与豆粕提取液为组合物,三价锰会与豆粕提取液中活性酚类有机物(包括香兰素、夹竹桃麻素和黄豆苷原)分别对应形成更高活性的酚氧有机自由基(包括香兰素酚氧自由基、夹竹桃麻素酚氧自由基和黄豆苷原酚氧自由基),这些自由基进一步与土壤中更惰性的有机污染物发生降解反应,实现农田土壤中有机污染物的高效去除。同时,豆粕提取液中活性酚类有机物的苯酚官能团经反应后会转变为苯醌官能团,其结构稳定能够长期储存在土壤中,从而达到提高土壤有机质含量的效果,因此豆粕提取液可以作为有机肥,能明显增加土壤有机质含量。
20.本发明所提供的组合物在降解有机污染物过程中所产生的活性物种为酚氧自由基,其对有机质具有环境友好性,避免了土壤有机质矿化;而传统高级氧化土壤修复技术在去除污染物的同时,会将土壤有机质矿化,导致生态功能收到破坏。
21.本发明所述组合物制备方法简单,成本低廉,经济可行,环境友好,效率高,有效避免了土壤修复中潜在的二次污染问题,对实际农田土壤中有机污染物具有显著的氧化去除能力,同时修复后的土壤有机质未受到破坏,并有效提高了土壤有机质含量,可以被广泛应用于农田土壤有机污染物去除,尤其适用于高有机质农田土壤,为高有机质土壤有机污染修复提供了广阔的应用前景。
22.应用例的结果表明,本发明所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液与豆粕提取液所形成的组合物用于去除农田土壤中有机污染物,具有氧化活性好、利用率高、反应时间短、去除效率高以及环境友好等特点。经4小时处理,农田土壤中有机污染物的转化率到58.2~96.6%。此外,与现有高级氧化技术相比,本发明提供的组合物在农田土壤修复过程中不会破坏土壤中的有机质。豆粕提取液中的活性有机组分不仅可以增强有机污染物的去除,同时会作为良好的有机肥,增加土壤中有机质含量。
附图说明
23.图1为实施例1制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的紫外-可见光谱图;
24.图2为实施例1、2和3制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度随培养时间的变化曲线图;
25.图3为实施例1中代表性酚类活性物质含量的标准曲线图,以没食子酸当量(mg/l)表示;
26.图4为实施例1、4和5和对比例1~2中不同提取时间对豆粕提取液中总活性物质含量的影响。
具体实施方式
27.本发明提供了一种去除农田土壤有机污染物组合物,包括三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度为5~50mmol/l,所述豆粕提取液中活性成分的总浓度为0.5~5g/l。
28.在本发明中,若无特殊说明,所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
29.本发明提供的去除农田土壤有机污染物组合物包括三价锰-焦磷酸钠络合物溶液,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度为5~50mmol/l,优选为10mmol/l。
30.在本发明中,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液的体积比优选为1:(0.5~10),更优选为1:(5~10)。
31.在本发明中,所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的制备方法优选包括以下步骤:
32.将二氧化锰、焦磷酸钠、亚硫酸钠、水和ph调节剂混合,使所得混合液ph值为7.0~8.5,进行还原 络合反应,得到三价锰-焦磷酸钠络合物溶液。
33.在本发明中,所述ph调节剂优选为盐酸;本发明对所述盐酸的浓度没有特殊的限定,本领域熟知的市售盐酸即可。在本发明中,所述混合液中二氧化锰的浓度优选为0.5~5g/l,更优选为1g/l;焦磷酸钠的浓度优选为0.1~1mol/l,亚硫酸钠的浓度优选为2.5~25mmol/l。本发明利用亚硫酸钠作为还原剂,与二氧化锰发生还原反应形成三价锰,同时螯合剂焦磷酸钠与生成的三价锰络合,从而形成稳定存在的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液。
34.在本发明中,所述二氧化锰、焦磷酸钠、亚硫酸钠、水和ph调节剂混合,使所得混合液ph值为7.0~8.5,进行还原 络合反应的过程优选为将焦磷酸钠溶于水中,置于磁力搅拌器上搅拌,向所得溶液中滴加盐酸(浓度为1m)调节ph至7.0~8.5,停止加酸;向所得溶液中加入二氧化锰,超声分散均匀,向所得分散液中加入亚硫酸钠,在磁力搅拌器上搅拌,进行还原 络合反应,直至溶液中二氧化锰颗粒消失,静置30min,离心去掉不溶物,所得上清液即为三价锰-焦磷酸钠络合物溶液。本发明对所述滴加、搅拌和离心的过程没有特殊的限
定,按照本领域熟知的过程进行即可。
35.在本发明中,所述还原 络合反应的温度优选为室温,即不进行额外的加热或降温;时间优选为1~2h;所述还原 络合反应优选在超声和搅拌条件下进行;本发明对所述超声和搅拌的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
36.在本发明中,三价锰-焦磷酸钠络合物的合成反应式为2mn(vi)o2 na2so3 10pp

2mn(iii)-pp。
37.本发明提供的去除农田土壤有机污染物组合物包括豆粕提取液,所述豆粕提取液中活性成分的总浓度为0.5~5g/l,优选为5g/l;所述豆粕提取液中活性成分优选包括香兰素、夹竹桃麻素和黄豆苷原。
38.在本发明中,所述豆粕提取液的制备方法优选包括以下步骤:
39.将豆粕与碱液混合,进行浸提,将所得浸提液进行超声提取,过滤后,得到豆粕提取液。
40.在本发明中,所述豆粕优选为商用豆粕颗粒;在本发明的实施例中,具体为榨油厂一浸豆粕,更优选为大豆提取豆油后的一浸豆粕副产物;所述榨油厂一浸豆粕在使用前优选依次进行干燥、粉碎和过40目筛。本发明对所述干燥和粉碎的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
41.在本发明中,所述碱液中碱优选为氢氧化钠;所述豆粕与碱液的用量比优选为50~500g:1~2l,所述碱液的浓度优选为10~20mm。
42.本发明对所述豆粕与碱液混合的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
43.在本发明中,所述浸提优选在培养箱中以及振荡条件下进行,所述振荡的速度优选为100~180rpm,更优选为120rpm;所述浸提的温度优选为40~60℃,时间优选为3~8天,更优选为4~6天。
44.完成所述浸提后,本发明优选将所得浸提液进行超声提取;所述超声提取优选在超声波清洗器中进行,所述超声提取的功率优选为60w,超声的时间优选为20~40min,更优选为30min。
45.完成所述超声提取后,本发明优选将所得提取液通过0.45mm纤维素滤膜进行过滤,所得上清液即为豆粕提取液,所述豆粕提取液在4℃储存。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
46.本发明提供的去除农田土壤有机污染物组合物中,三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液两者相互作用产生大量以豆粕提取液活性成分为中心的有机自由基,能够促使有机污染物发生反应,从而有效去除农田土壤中有机污染物。同时,该组合物中豆粕提取液中含有丰富的有机质,施加至农田土壤后,能够明显提高土壤有机质含量。
47.本发明对所述去除农田土壤有机污染物组合物的制备方法没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程将三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液混合即可;所述混合的时间更优选为10~20min。
48.本发明提供了上述技术方案所述去除农田土壤有机污染物组合物在处理农田污染土壤中有机污染物和提高土壤有机质中的应用。
49.在本发明中,所述农田污染土壤与去除农田土壤有机污染物组合物的质量比优选
为1:(1~10)。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定,按照实际需求调整所述去除农田土壤有机污染物组合物在农田污染土壤中的具体添加量即可。
50.在本发明的应用例中,优选采用模拟污染土壤和实际污染土壤进行应用验证,采用模拟污染土壤和实际污染土壤进行应用验证的方法优选包括以下步骤:
51.将目标有机污染物母液加入至农田土壤中,搅拌混合均匀,老化3天后,得到污染土壤;
52.将所述污染土壤与去除农田土壤有机污染物组合物混合,进行降解反应后,加入乙腈提取所得土壤中有机物,利用高效液相色谱监测污染土壤中污染物浓度的变化,计算污染土壤中有机污染物的降解率。
53.本发明将目标有机污染物母液加入至农田土壤中,搅拌混合均匀,老化3天后,得到污染土壤。
54.本发明对所述目标有机污染物的具体种类没有特殊的限定,本领域熟知的农田土壤中有机污染物均可;在本发明的应用例中,所述目标有机污染物母液中目标有机污染物具体为五氯酚或烟嘧磺隆;所述目标有机污染物母液的浓度优选为100μmol/l。本发明对所述目标有机污染物母液的配制过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程得到上述浓度的目标有机污染物母液即可。
55.本发明对所述农田土壤没有特殊的限定,本领域熟知来源的农田土壤均可;在本发明的应用例中,具体为黑龙江海伦黑土或山东聊城潮土。
56.在本发明中,所述目标有机污染物母液与农田土壤的用量比优选为10ml:100g;所述污染土壤中有机污染物的浓度优选为10μmol/kg。
57.得到污染土壤后,本发明优选将所述污染土壤与去除农田土壤有机污染物组合物混合,进行降解反应后,加入乙腈提取所得土壤中有机物,利用高效液相色谱监测污染土壤中污染物浓度的变化,计算污染土壤中有机污染物的降解率。
58.在本发明中,所述污染土壤与组合物的质量比优选为1:(1~10)。
59.在本发明中,所述降解反应优选在培养箱中进行;所述降解反应的时间优选根据所述污染土壤的重量进行调整,比如选用10g污染土壤,降解反应时间为2~8h。
60.在该目标有机污染物体系中,五氯酚发生脱氯和聚合反应,烟嘧磺隆会发生水解和分子内部重排反应,从而达到土壤中有机污染物的去除。
61.本发明对所述乙腈的用量没有特殊的限定,根据实际需求进行调整即可;本发明对所述乙腈提取的时间没有特殊的限定,根据监测所得浓度变化调整即可。
62.本发明对利用高效液相色谱监测污染土壤中污染物浓度的变化,计算污染土壤中有机污染物的降解率的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
63.下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
64.实施例1
65.称取26.59g焦磷酸钠,溶于1l去离子水中,置于磁力搅拌器上搅拌溶解,采用1m盐酸调整ph至8.0,加入1g二氧化锰颗粒,将所得悬浊液超声,得到分散液;
66.称取630.2mg亚硫酸钠溶于上述分散液中,在超声条件下持续搅拌进行反应2h,得到澄清的粉红色溶液;静置30min,离心去掉不溶物,收集上清液,得到三价锰-焦磷酸钠络合物溶液,浓度为10mmol/l;
67.将榨油厂一浸豆粕干燥、粉碎,过40目筛,称取500g所得一浸豆粕残渣置于玻璃容器中,加入2l氢氧化钠(10mm)溶液充分混合浸润,放置于40℃的暗培养箱中以120rpm的转速振荡4天进行浸提,将所得浸提液在60w超声波清洗器中超声30min,再将所得提取液通过0.45mm纤维素滤膜进行过滤,得到透明浅黄色溶液即为豆粕提取液,在4℃下储存;
68.将所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液以体积比1:1混合20min,得到组合物。
69.实施例2
70.与实施例1的区别仅在于:制备三价锰-焦磷酸钠络合物溶液时,二氧化锰颗粒加入量为0.5g,亚硫酸钠的加入量为315mg(即浓度为2.5mmol/l),得到三价锰-焦磷酸钠络合物溶液,浓度为5mmol/l。
71.实施例3
72.与实施例1的区别仅在于:制备三价锰-焦磷酸钠络合物溶液时,二氧化锰颗粒加入量为5g,亚硫酸钠的加入量为3.15g(即浓度为25mmol/l),得到三价锰-焦磷酸钠络合物溶液,浓度为50mmol/l。
73.实施例4
74.与实施例1的区别仅在于:制备豆粕提取液时,浸提时间为3天。
75.实施例5
76.与实施例1的区别仅在于:制备豆粕提取液时,浸提时间为5天。
77.实施例6
78.与实施例1的区别仅在于:将所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液以体积比1:0.5混合20min,得到组合物。
79.实施例7
80.与实施例1的区别仅在于:将所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液以体积比1:5混合20min,得到组合物。
81.实施例8
82.与实施例1的区别仅在于:将所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液以体积比1:10混合20min,得到组合物。
83.对比例1
84.与实施例1的区别仅在于:制备豆粕提取液时,浸提时间为1天。
85.对比例2
86.与实施例1的区别仅在于:制备豆粕提取液时,浸提时间为2天。
87.性能测试
88.1)将实施例1、2和3制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液密封保存,放置在25℃的振荡器中进行培养,在不同的培养时间(1、2、4、8和15天)时分别取出2ml溶液于比色皿中,采用紫外-可见分光光度计测定258nm处的abs,计算出对应的mn(iii)-pp的浓度,观察其随时间的变化情况,所得紫外-可见光谱图结果见图1。
89.如图1所示,在258nm处出现明显的mn(iii)-pp特征吸收峰,且mn(iii)-pp在258nm处摩尔吸光系数6750m-1
·
cm-1
,根据消光系数法计算出实施例1、2和3制备的mn(iii)-pp络合物的浓度分别为10、5和50mmol/l。
90.图2为实施例1、2和3制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液的浓度随培养时间的变化曲线图,从图2中可以看出,随着培养时间增加至15天后,其浓度仍保持在10、5和50mm,这说明该方法制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液具有较好的稳定性。
91.2)实施例1、4和5制备的豆粕提取液的总活性有机物含量通过folin-ciocalteu比色法进行检测,由于活性成分均属于酚类物质,因此选取没食子酸作为代表性酚类物质建立标准曲线,通过该方法计算得出豆粕提取液中活性物质含量。具体实施如下:
92.配制梯度浓度的没食子酸标准溶液(5、10、20、50、100和200mg/l),分别将0.5ml上述没食子酸标准溶液与2.5ml稀释10倍的folin-ciocalteu酚试剂和2ml 7.5%的(w/v)碳酸钠溶液混合,在45℃和黑暗条件下振荡15分钟,采用紫外-可见分光光度计测定765nm处的吸光度值,建立没食子酸标准曲线。同时,分别将0.5ml上述不同案例制备的豆粕提取液与2.5ml稀释10倍的folin-ciocalteu酚试剂和2ml 7.5%的(w/v)碳酸钠溶液混合,按照上述条件进行反应15分钟,测定765nm处混合溶液的吸光度值。图3为上述方法建立的没食子酸标准曲线图,标准曲线方程为y=0.1463x-0.0022,r2为0.9998。根据该标准曲线方程可以计算豆粕提取液中活性有机物的总含量,以没食子酸当量(gae,g/l)表示,实施例1、4和5和对比例1~2所得结果见图4。
93.图4为不同提取时间对豆粕提取液中总活性物质含量的影响,从图4中可以看出,提取时间为1天时,豆粕提取液中总活性物质含量为0.761g/l,随着提取时间的增加,活性成分浓度逐渐增多,提取时间为2和3天时,豆粕提取液中总活性物质含量分别达到2.419和4.252g/l。当提取时间为4天时,豆粕提取液中总活性物质含量达到4.986g/l,随着时间的进一步增加,其含量均保持在5g/l左右。因此,本发明的提取方法能够有效提取豆粕中活性物质,并且最佳提取时间为4或5天。
94.应用例1
95.1)采用250ml棕色玻璃瓶作为反应容器,选取黑龙江海伦黑土和山东聊城潮土作为2种典型试验土壤(具体理化性质如表1所示,其土壤有机质含量有明显差异),分别称取100g试验土壤于反应瓶中,分别将10ml五氯酚母液(100μmol/l)和烟嘧磺隆母液(100μmol/l)加入至上述试验土壤中,充分搅拌均匀混合,老化3天后,分别得到五氯酚污染土壤和烟嘧磺隆污染土壤,其浓度均为10μmol/kg;
96.2)分别称取10g上述污染土壤,对应加入10、20、50和100ml实施例1制备的组合物,在污染土壤与组合物质量比(即土水质量比)分别为1:1、1:2、1:5和1:10条件下进行降解反应,静置于恒温培养箱中(25℃),反应4小时后加入乙腈对污染土壤中有机物进行提取,利用高效液相色谱监测污染物浓度的变化,计算土壤中有机污染物的降解率,具体结果见表2。
97.表1不同地区土壤样品的理化性质
98.[0099][0100]
表2不同土壤经过组合物处理4h后土壤中有机污染物的去除率(%)
[0101][0102]
从表2可以看出,经过组合物处理后的黑龙江海伦黑土和山东聊城潮土中,五氯酚和烟嘧磺隆在4h反应后很大程度被去除。具体而言,五氯酚的去除率为58.2~91.7%,烟嘧磺隆的去除率为71.5~96.6%,烟嘧磺隆的去除率比五氯酚更高。不同土水比条件下发现,水分含量越高,两种有机污染物的降解效率越高,在土水比为1:10时,黑龙江海伦黑土中五氯酚和烟嘧磺隆的去除率分别高达87.2和93.5%,在山东聊城潮土中五氯酚和烟嘧磺隆的去除率分别高达91.7和96.6%。对于两种不同土壤而言,山东聊城潮土中有机污染物的去除率比黑龙江海伦黑土稍高一点,这可能与土壤中有机质的含量有关,如表1发现黑龙江海伦黑土中有机质含量高达54.71g/kg,而山东聊城潮土中有机质含量仅为8.04g/kg,部分有机污染物会被高有机质所固持,导致黑土中去除率稍低一些,但是影响并不显著。因此,本发明的组合物在有机污染农田土壤中具有较好的修复效果。
[0103]
方法比较
[0104]
为了评价三价锰-焦磷酸钠络合物溶液与豆粕提取液组合物对农田土壤有机质的提升效果,比较实施例1制备的组合物与典型高级氧化技术(碱活化过硫酸盐(ps))对土壤有机质含量的影响:
[0105]
选取有机质含量较低的山东聊城潮土,考察分别施加三价锰-焦磷酸钠络合物溶液与豆粕提取液组合物和过硫酸盐-碱混合液处理后对土壤有机质含量的变化情况。
[0106]
分别称取10g应用例1步骤1)制备的有机污染物老化土壤(有机污染物浓度为10μmol/kg)置于棕色玻璃瓶中,按照土水质量比1:2的比例分别加入20ml实施例1制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液与豆粕提取液组合物和过硫酸盐-碱混合液(混合液中过硫酸盐的浓度为10mmol/l,碱(氢氧化钠)的浓度为100mmol/l),静置于恒温培养箱中(25℃)进行反应;在反应第1和3天后,分别取出适量处理后的土壤样品,进行风干,然后研磨使其均匀混合,分别从中取出土壤样品3g,并全部过筛,装入棕色磨口瓶中备用;向土壤样品中滴加数滴1m hcl后浸泡20分钟,然后用去离子水洗净,晾干;处理后的样品采用总有机碳测定仪进行分析,所得结果如表3所示。
[0107]
表3不同土壤经过实施例1的组合物和高级氧化技术处理前后土壤有机质的变化情况
[0108][0109]
由表3可知,处理前有机污染的潮土中有机质含量为8.01~8.06g/kg。在土水质量比1:2条件下,采用本发明组合物对污染的潮土进行1和3天处理,发现处理1天后的潮土中有机质含量提升至8.89~9.13g/kg,延长处理时间至3天后,潮土中的有机质含量仍保持在9.06~9.17g/kg,这说明该组合物用于土壤中有机污染物处理过程中对土壤有机质没有发生破坏作用,同时组合物中的有机组分会一定程度的提高土壤中有机质含量。与此相比,施加过硫酸盐-碱混合液处理有机污染土壤1天后,土壤有机质含量明显降低至5.44~5.81g/kg,随着处理时间延长至3天,有机质含量进一步下降至4.63~4.76g/kg,与原始土壤有机质含量相比降低了40.9~42.2%,严重破坏了土壤组分结构。这说明传统高级氧化技术虽有较好的污染物去除能力,但是对土壤中有机质有极大的破坏作用,不适用于农田土壤有机污染修复。相比之下,本发明提供的组合物是一种环境友好性处理剂,在高效去除有机污染物的同时,也可以一定程度的提升土壤有机质含量,因此本发明的方案具有明显的优越性,可以较好适用于农田土壤有机污染修复。
[0110]
应用例2
[0111]
分别将实施例1、6、7和8所述三价锰-焦磷酸钠络合物溶液和豆粕提取液组合物用于实际污染农田土壤,土壤来源于实际有机农药污染的稻田土壤,有机农药的种类包括:莠去津(10.6mg/kg)、五氯酚(2.5mg/kg)、苄基氯酚(1.3mg/kg)和烟嘧磺隆(7.2mg/kg)。
[0112]
降解步骤与应用例1相同:称取10g上述有机农药污染土壤置于棕色玻璃瓶中,按照土水质量比1:2的比例分别加入20ml实施例1、6、7和8制备的三价锰-焦磷酸钠络合物溶液与豆粕提取液组合物,静置于恒温培养箱中(25℃)进行反应;反应4小时后加入乙腈对污染土壤中有机物进行提取,利用高效液相色谱监测污染物浓度的变化,计算实际污染农田土壤中有机污染物的降解率,具体结果见表4。
[0113]
表4污染农田土壤分别经过实施例1、6、7和8制备的组合物处理后四种有机污染物的去除效果
[0114][0115]
由表4可以看出,经过实施例1、6、7和8的组合物(即组合物体积比分别1:0.5、1:1、1:5和1:10)处理后的污染稻田土壤中,莠去津、五氯酚、苄基氯酚和烟嘧磺隆反应4h后很大程度被去除。其中,组合物体积比为1:0.5时,四种有机物去除率在89.1~97.3%之间;当组合物体积比为1:1时,四种有机物去除率在85.6~94.8%之间;当组合物体积比为1:5和1:10时,四种有机物去除率有所降低,分布在74.0~85.6%之间。这是由于随着比例的提高,组合物中三价锰-焦磷酸钠络合物浓度降低所导致。因此,本发明的组合物的混合体积比在1:(0.5~10)范围内具有较好的农田土壤修复效果。
[0116]
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
再多了解一些

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