一种膦酸苯酯接枝石墨烯-POSS阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法的制作方法

一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法
技术领域
1.本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯阻燃技术领域，具体为一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法。


背景技术：

2.玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯工程塑料，其不可忽视的缺点之一便是其火灾安全性，16～20％的低氧指数值以及燃烧时产生的大量烟和熔滴，极易引发火灾并导致火势迅速蔓延。
3.目前文献中已经公开了将次磷酸铝(ahp)和石墨烯(rgo)协效应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的阻燃处理，同时公开了将磷系阻燃剂与poss协同应用于pet的阻燃处理；
4.本发明引用下述参考文献：合肥工业大学的硕士学位论文《poss改性ps及复合材料的性能研究》公开了3-氯丙基poss的结构和制备方法；
5.本技术尝试合成一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料，并且提供一种新的应用于制备膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的方法。


技术实现要素：

6.(一)解决的技术问题
7.本发明旨在提供一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂、以及膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂的制备方法，并且将该膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂应用于聚对苯二甲酸乙二酯的阻燃。
8.(二)技术方案
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
11.步骤s1，醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯的制备：
12.在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入10-50份亚磷酸二苯酯、5-10份二乙醇胺，搅拌下缓慢升温至40-80℃后加入5-20份多聚甲醛，继续升温，搅拌使多聚甲醛全部溶解，停止反应之后，得到醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯；
13.步骤s2，端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯的制备：
14.首先量取10份氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入氢氧化钾，超声处理30-60min；然后加入60-200份醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯到上述溶液中，水浴条件下回流反应，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯；
15.步骤s3，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂的制备：
16.在单口烧瓶中加入6-12份3-氯丙基poss、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、0.3-1份端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯，反应得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂；
17.步骤s4，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制备：
18.将在80℃真空干燥12h处理的100份聚对苯二甲酸乙二酯、1-11份膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料。
19.优选的，所述步骤s1：继续升温至80-95℃，搅拌使多聚甲醛全部溶解，反应30-60min后停止反应，得到醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯。
20.优选的，所述步骤s2：氢氧化钾的重量份数为8-35份。
21.优选的，所述步骤s2：在60-90℃水浴条件下回流反应2-5h，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯。
22.优选的，所述步骤s3：在60-90℃下反应24-30h，得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂。
23.优选的，所述步骤s4：微型锥形双螺杆挤出机机筒的温度为180-290℃、注射压力为0.4-1mpa、模具温度为40-60℃。
24.(三)有益的技术效果
25.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
26.本发明首先使二乙醇胺的亚胺基在多聚甲醛的作用下，通过一个亚甲基与亚磷酸二苯酯的磷元素进行桥接，得到醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯；
27.然后将醇羟基封端的胺甲基膦酸二苯酯一端的醇羟基优先与氧化石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯，实现在胺甲基膦酸二苯酯的一端上接枝石墨烯，其剩余一端上的醇羟基与3-氯丙基poss上的氯丙基官能团发生接枝反应，实现在胺甲基膦酸二苯酯的另一端上接枝poss，从而得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂，将该膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂应用于阻燃聚对苯二甲酸乙二酯，其极限氧指数达到了27.8-39.5％、阻燃等级达到了v-0；
28.其阻燃机理为：膦酸苯酯能够促进聚对苯二甲酸乙二酯在燃烧时快速生成炭层，石墨烯通过阻断火焰和聚对苯二甲酸乙二酯之间的物质和能量交换进一步促进炭层的生成，而poss则能够有效地促进炭层稳定，从而实现协同阻燃的有益技术效果。
具体实施方式
29.实施例1：
30.一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
31.步骤s1，二乙醇胺甲基膦酸二苯酯的制备：
32.在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入2.35g的亚磷酸二苯酯、1g的二乙醇胺，搅拌下缓慢升温至40℃后加入0.9g的多聚甲醛，继续升温至85℃，搅拌使多聚甲醛全部溶解，反应30min后停止反应，冷却至室温；
33.将上述液体溶于氯仿中，用蒸馏水洗涤次数，收集有机层用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后旋蒸除去氯仿，得到二乙醇胺甲基膦酸二苯酯；
34.步骤s2，端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯的制备：
35.首先量取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.08g氢氧化钾，超声处理30min；然后加入0.6g的二乙醇胺甲基膦酸二苯酯到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3h，反应结束；最后将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯；
36.步骤s3，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂的制备：
37.在50ml单口烧瓶中加入12g的3-氯丙基poss、30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、0.45g的端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯，在90℃下反应24h，在去离子水中沉淀析出固体，真空干燥，得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂；
38.步骤s4，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制备：
39.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、4g的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为250℃，机筒二的温度为250℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料标准样条，注射压力为0.5mpa，熔炉温度为250℃，模具温度为40℃。
40.实施例2：
41.一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
42.步骤s1，二乙醇胺甲基膦酸二苯酯的制备：
43.在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入1g的亚磷酸二苯酯、0.5g的二乙醇胺，搅拌下缓慢升温至60℃后加入0.5g的多聚甲醛，继续升温至80℃，搅拌使多聚甲醛全部溶解，反应60min后停止反应，冷却至室温；
44.将上述液体溶于氯仿中，用蒸馏水洗涤次数，收集有机层用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后旋蒸除去氯仿，得到二乙醇胺甲基膦酸二苯酯；
45.步骤s2，端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯的制备：
46.首先量取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.35g氢氧化钾，超声处理60min；然后加入1g的二乙醇胺甲基膦酸二苯酯到上述溶液中，在60℃水浴条件下回流反应5h，反应结束；最后将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯；
47.步骤s3，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂的制备：
48.在50ml单口烧瓶中加入6g的3-氯丙基poss、30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、0.3g的端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯，在60℃下反应30h，在去离子水中沉淀析出固体，真空干燥，得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂；
49.步骤s4，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制备：
50.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、1g的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为180℃，机筒二的温度为180℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料标准样条，注射压力为1mpa，熔炉温度为180℃，模具温度为60℃。
51.实施例3：
52.一种膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
53.步骤s1，二乙醇胺甲基膦酸二苯酯的制备：
54.在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5g的亚磷酸二苯酯、1.5g的二乙醇胺，搅拌下缓慢升温至80℃后加入2g的多聚甲醛，继续升温至95℃，搅拌使多聚甲醛全部溶解，反应40min后停止反应，冷却至室温；
55.将上述液体溶于氯仿中，用蒸馏水洗涤次数，收集有机层用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后旋蒸除去氯仿，得到二乙醇胺甲基膦酸二苯酯；
56.步骤s2，端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯的制备：
57.首先量取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.2g氢氧化钾，超声处理30min；然后加入2g的二乙醇胺甲基膦酸二苯酯到上述溶液中，在90℃水浴条件下回流反应2h，反应结束；最后将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，得到端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯；
58.步骤s3，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂的制备：
59.在50ml单口烧瓶中加入8g的3-氯丙基poss、30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1g的端羟基膦酸苯酯接枝石墨烯，在75℃下反应24h，在去离子水中沉淀析出固体，真空干燥，得到膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂；
60.步骤s4，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制备：
61.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、11g的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为290℃，机筒二的温度为290℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料标准样条，注射压力为0.4mpa，熔炉温度为290℃，模具温度为40℃。
62.对比例1：
63.一种膦酸苯酯阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
64.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、2.35g的亚磷酸二苯酯，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为250℃，机筒二的温度为250℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料的标准样条，注射压力为0.5mpa，熔炉温度为250℃，模具温度为40℃。
65.对比例2：
66.一种石墨烯阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
67.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、0.1g的氧化石墨烯，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为180℃，机筒二的温度为180℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料的标准样条，注射压力为1mpa，熔炉温度为180℃，模具温度为60℃。
68.对比例3：
69.一种poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料的制法，包括以下步骤：
70.将在80℃真空干燥12h处理的100g的聚对苯二甲酸乙二酯、8g的3-氯丙基poss，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为290℃，机筒二的温度为290℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯复合材料的标准样条，注射压力为0.4mpa，熔炉温度为290℃，模具温度为40℃。
71.性能测定：
72.一、极限氧指数按照gb/t2406—1993进行测试，试样尺寸为130mm
×
6.0mm
×
3.0mm；
73.二、垂直燃烧测试(ul-94)按照gb/t2408—1996进行，样品尺寸为130mm
×
10mm
×
3mm；
74.三、微型量热分析：称取5mg的样品，从90℃以1℃/s的速率升温至600℃；
75.上述测试结果见表1；
76.表1
[0077][0078]
由表1可知，膦酸苯酯接枝石墨烯-poss阻燃聚对苯二甲酸乙二酯材料，与对比例相比较，其极限氧指数显著提高、并且其热释放速率峰值显著降低。