固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法与流程

1.本发明涉及：折射率高、适合用于光学领域的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。


背景技术：

2.以往，固化性组合物根据用途而进行各种各样的改良，作为光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂覆剂等在产业上被广泛利用。
3.另外，固化性组合物还作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料等光学元件固定材料用组合物而受到关注。
4.光学元件有半导体激光(ld，半导体激光器)等各种激光或发光二极管(led)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
5.近年来，开发了发光的峰值波长为较短波长的蓝光或白光的光学元件并被广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化得到飞跃性地发展，随之，光学元件的发热量也处于进一步增大的倾向。
6.然而，随着近年来的光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物被长时间暴露于更高能量的光或由光学元件发生的更高温的热中，产生了粘接力下降的问题。
7.为了解决该问题，专利文献1～3中提出了：以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定材料用组合物。
8.但是，在使用固化性组合物来固定光学元件等的情况下，为了提高光提取效率，可根据周围的部件的折射率选择合适的折射率的固化性组合物。
9.例如，为了抑制在密封剂与固定材料的界面的反射、提高光提取效率，优选为密封剂的折射率与固定材料的折射率之差小。
10.因此，在使用具有较高的折射率的密封剂的情况下，同样地需要使用具有高折射率的固化性组合物来形成固定材料。
11.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-359933号公报；专利文献2：日本特开2005-263869号公报；专利文献3：日本特开2006-328231号公报。


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述的以往技术的实际情况而进行的发明，其目的在于提供：折射率高、适合用于光学领域的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前
述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
13.用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，对含有聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物反复进行了深入研究。
14.其结果，发现了：(i) 通过使用包含大量芳基的聚倍半硅氧烷化合物作为聚倍半硅氧烷化合物，可得到折射率高的固化性组合物、(ii) 含有包含大量芳基的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的固化物有可能发生龟裂、(iii) 含有包含大量芳基的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的固化物有粘接性差的倾向、(iv) 通过调节聚倍半硅氧烷化合物中的芳基的量、在聚倍半硅氧烷化合物中导入特定的分子结构和在固化性组合物中添加硅烷偶联剂，可解决上述(ii)、(iii)的问题，从而完成了本发明。
15.因此，根据本发明，提供下述[1]～[7]的固化性组合物；[8]、[9]的固化物；和[10]、[11]的固化性组合物的使用方法。
[0016]
[1] 固化性组合物，其含有下述(a)成分和(c)成分，(a)成分：聚倍半硅氧烷化合物，其为具有下述式(a-1)所示的重复单元[重复单元(1)]和下述式(a-2)所示的重复单元[重复单元(2)]的聚倍半硅氧烷化合物，[化学式1]r1表示无取代的碳数6～12的芳基、或具有取代基的碳数6～12的芳基，[化学式2]r2表示无取代的碳数1～10的烷基、或具有取代基的碳数1～10的烷基，聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足下述要件1和要件2：[要件1]相对于重复单元(1)与重复单元(2)的总量，重复单元(1)的量为40mol％以上且小于80mol％，[要件2]相对于下述式(a-3)所示的t位点(t1位点)、下述式(a-4)所示的t位点(t2位点)和下述式(a-5)所示的t位点(t3位点)的总量，前述t2位点的量为20～70mol％，[化学式3]
g表示r1或r2所表示的基团，r3表示氢原子或碳数1～10的烷基，在*上键合有硅原子；(c)成分：硅烷偶联剂。
[0017]
[2] [1]所述的固化性组合物，其中，(a)成分的质均分子量(mw)为500～25,000。
[0018]
[3] [1]或[2]所述的固化性组合物，其中，(a)成分中的重复单元(1)与重复单元(2)的总量在(a)成分的全部重复单元中为90～100mol％。
[0019]
[4] [1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的(a)成分，(c)成分的含量为0.1～70质量份。
[0020]
[5] [1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，(a)成分与(c)成分的总量在固化性组合物的固体成分中为50～100质量%。
[0021]
[6] [1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，该组合物进一步含有稀释剂，固体成分浓度为60质量%以上且小于100质量%。
[0022]
[7] [1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，25℃下的折射率(nd)为1.46～1.56。
[0023]
[8] 固化物，其是使前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[0024]
[9] [8]所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
[0025]
[10] 将前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
[0026]
[11] 将前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
[0027]
发明效果根据本发明，可提供：折射率高、且适合用于光学领域的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
[0028]
以下，将本发明分为：1)固化性组合物；2)固化物；和3)固化性组合物的使用方法，进行详细地说明。
[0029]
1) 固化性组合物本发明的固化性组合物含有下述(a)成分和(c)成分：(a)成分：聚倍半硅氧烷化合物，其是具有上述式(a-1)所示的重复单元和上述式(a-2)所示的重复单元的聚倍半硅氧烷化合物，聚倍半硅氧烷化合物的特征在于，满足上述要件1和要件2 [以下，有时记载为“聚倍半硅氧烷化合物(a)”]；
(c)成分：硅烷偶联剂。
[0030]
[(a)成分]构成本发明的固化性组合物的聚倍半硅氧烷化合物(a)具有下述式(a-1)所示的重复单元[重复单元(1)]。
[0031]
[化学式4]r1表示无取代的碳数6～12的芳基、或具有取代基的碳数6～12的芳基。
[0032]
由于重复单元(1)具有r1，因此具有重复单元(1)的聚倍半硅氧烷化合物，具有高折射率。因此，本发明的固化性组合物的折射率高。
[0033]
作为r1的“无取代的碳数6～12的芳基”，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0034]
r1的“无取代的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。
[0035]
r1的“具有取代基的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。需要说明的是，该碳数是指除外取代基的部分(芳基的部分)的碳数。因此，在r1为“具有取代基的碳数6～12的芳基”的情况下，r1的碳数也可能超过12。
[0036]
作为r1的“具有取代基的碳数6～12的芳基”的芳基，可举出：与作为“无取代的碳数6～12的芳基”而示出的内容同样的内容。
[0037]
r1的“具有取代基的碳数6～12的芳基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
[0038]
作为r1的“具有取代基的碳数6～12的芳基”的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
[0039]
这些之中，从可有效地调制折射率高的固化性组合物的角度考虑，作为r1，优选为无取代的碳数6～12的芳基、更优选为苯基。
[0040]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是具有1种r1的化合物，也可以是具有2种以上r1的化合物。
[0041]
聚倍半硅氧烷化合物(a)进一步具有下述式(a-2)所示的重复单元[重复单元(2)]。
[0042]
[化学式5]r2表示无取代的碳数1～10的烷基、或具有取代基的碳数1～10的烷基。
[0043]
通过使聚倍半硅氧烷化合物(a)具有重复单元(2)，可进行高分子量化，同时可提高分子链的柔软性。因此，本发明的固化性组合物的固化物变得不易发生龟裂，而且本发明的固化性组合物的粘接性优异。
[0044]
r2的“无取代的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。
[0045]
作为r2的“无取代的碳数1～10的烷基”，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0046]
r2的“具有取代基的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。需要说明的是，该碳数是指除外取代基的部分(烷基的部分)的碳数。因此，在r2为“具有取代基的
碳数1～10的烷基”的情况下，r2的碳数也可能超过10。
[0047]
作为r2的“具有取代基的碳数1～10的烷基”的烷基，可举出：与作为“无取代的碳数1～10的烷基”而示出的内容同样的内容。
[0048]“具有取代基的碳数1～10的烷基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
[0049]
作为“具有取代基的碳数1～10的烷基”的取代基，可举出：氯原子、溴原子等卤原子；氰基等。
[0050]
这些之中，作为r2，优选为无取代的碳数1～10的烷基、更优选为无取代的碳数1～6的烷基、进一步优选为无取代的碳数1～3的烷基。
[0051]
通过使用r2为无取代的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，可有效地控制聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量。
[0052]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是具有1种r2的化合物，也可以是具有2种以上r2的化合物。
[0053]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一种，从制造容易性等的观点考虑，优选为无规共聚物。
[0054]
另外，聚倍半硅氧烷化合物(a)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构的任一种结构。
[0055]
重复单元(1)或重复单元(2)由下述式(a-6)所示：[化学式6]g表示r1或r2所表示的基团。r1、r2分别表示与上述相同的含义。o
1/2
表示氧原子与相邻的重复单元共有。
[0056]
如式(a-6)所示，聚倍半硅氧烷化合物(a)具有通常统称为t位点(t site)的、在硅原子上键合3个氧原子、键合1个除此以外的基团(g所表示的基团)而成的部分结构。
[0057]
作为聚倍半硅氧烷化合物(a)中所含的t位点，可举出：下述式(a-3)所示的t位点(t1位点)、下述式(a-4)所示的t位点(t2位点)、下述式(a-5)所示的t位点(t3位点)。
[0058]
[化学式7]
式(a-3)、(a-4)和(a-5)中，g表示与上述相同的含义。r3表示氢原子或碳数1～10的烷基。作为r3的“碳数1～10的烷基”，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个r3彼此可均相同也可不同。另外，上述式(a-3)～(a-5)中，在*上键合有硅原子。
[0059]
在合成聚倍半硅氧烷化合物(a)时，在刚刚开始反应后，产物中包含较多t1位点或t2位点，但随着反应的进行，这些位点的量减少，而t3位点的量逐渐地増加。
[0060]
因此，t1位点或t2位点的含有比例高的聚倍半硅氧烷化合物是比较低分子的化合物，而t3位点的含有比例高的聚倍半硅氧烷化合物是比较高分子的化合物，分子链的运动受到限制。
[0061]
另外，由残留的反应性基团(-or3)的数量所示，t1位点或t2位点的含有比例高的聚倍半硅氧烷化合物具有充分的反应性，而t3位点的含有比例高的聚倍半硅氧烷化合物具有反应性差的倾向。
[0062]
聚倍半硅氧烷化合物(a)是满足上述要件1的化合物。
[0063]
即，相对于重复单元(1)与重复单元(2)的总量，聚倍半硅氧烷化合物(a)的重复单元(1)的量为40mol％以上且小于80mol％。
[0064]
本发明的固化性组合物由于含有满足要件1的聚倍半硅氧烷化合物，因此折射率高。而且，通过使固化性组合物满足要件1，其固化物不易发生龟裂，而且提高粘接性。
[0065]
从可更平衡地得到这些效果的角度考虑，相对于重复单元(1)与重复单元(2)的总量，重复单元(1)的量优选为45～77mol％、更优选为50～74mol％、更进一步优选为55～71mol％。
[0066]
聚倍半硅氧烷化合物(a)中的、重复单元(1)或重复单元(2)的比例可通过测定例如聚倍半硅氧烷化合物(a)的
29
si-nmr而求出。
[0067]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可溶于下述的各种有机溶剂：丙酮等酮系溶剂；苯等芳族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；和由它们中的2种以上构成的混合溶剂等。因此，可使用这些溶剂来测定聚倍半硅氧烷化合物(a)在溶液状态下的
29
si-nmr。
[0068]
聚倍半硅氧烷化合物(a)是满足上述要件2的化合物。
[0069]
即，相对于t1位点、t2位点和t3位点的总量，聚倍半硅氧烷化合物(a)的前述t2位点的量为20～70mol％，且相对较多地包含t2位点。
[0070]
通过使本发明的固化性组合物除了满足上述要件1以外还满足要件2，本发明的固化性组合物的固化物更不易发生龟裂，而且进一步提高粘接性。
[0071]
即，含有包含大量t1位点的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物，在固化时，过度
地引起水解反应或缩合反应，由于固化收缩，其固化物中容易发生龟裂。
[0072]
另外，由于包含大量t3位点的聚倍半硅氧烷化合物为比较高分子的化合物且运动性差，因此含有这样的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的固化物，容易产生残留应力，且容易发生龟裂。
[0073]
另一方面，由于含有包含大量t2位点的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物，可在不易过度地引起水解反应或缩合反应的情况下进行固化，因此其固化物中不易发生龟裂。
[0074]
另外，由于包含大量t2位点的聚倍半硅氧烷化合物，分子量不是很高且具有适度的运动性，因此含有多量包含t2位点的聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的固化物，不易产生残留应力，且不易发生龟裂。
[0075]
从容易得到上述效果的角度考虑，相对于t1位点、t2位点和t3位点的总量，t2位点的量为20～70mol％、优选为22～60mol％、更优选为24～55mol％、更进一步优选为26～50mol％。
[0076]
另外，相对于t1位点、t2位点和t3位点的总量，t1位点的量优选为0～40mol％、更优选为0～30mol％、更进一步优选为0～20mol％、更进一步优选为0～10mol％。
[0077]
通过使聚倍半硅氧烷化合物(a)适度地包含t1位点，可得到固化性更优异的固化性组合物。
[0078]
另外，相对于t1位点、t2位点和t3位点的总量，t3位点的量优选为10～80mol％、更优选为20～70mol％、更进一步优选为30～50mol％。
[0079]
通过使聚倍半硅氧烷化合物(a)适度地包含t3位点，可抑制固化时的缩合反应所产生的副产物的发生。
[0080]
t1位点、t2位点、和t3位点的含有比例可通过测定聚倍半硅氧烷化合物(a)在溶液状态下的
29
si-nmr而求出。
[0081]
例如，在使用丙酮作为测定溶剂、使用tms (四甲基硅烷)作为内部标准的情况下，在式(a-3)～(a-6)中，源自g为苯基的t位点中的硅原子的信号被观测到在t1位点为-65～-58ppm、在t2位点为-74～-65ppm、在t3位点为-82～-75ppm，在式(a-3)～(a-6)中，源自g为甲基的t位点中的硅原子的信号被观测到在t1位点为-50～-46ppm、在t2位点为-61～-52ppm、在t3位点为-70～-61ppm。
[0082]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的质均分子量(mw)优选为500～25,000、更优选为700～20,000、进一步优选为1,000～15,000、更进一步优选为2,000～10,000。通过使用质均分子量(mw)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到在固化后难以产生龟裂的固化性组合物。
[0083]
对聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，通常为1.0～10.0、优选为1.1～6.0、更优选为1.1～4.0。通过使用分子量分布(mw/mn)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0084]
质均分子量(mw)和数均分子量(mn)例如可作为基于以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
[0085]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的全部重复单元中，聚倍半硅氧烷化合物(a)中的重复单
元(1)与重复单元(2)的总量优选为90～100mol％、更优选为95～100mol％、进一步优选为98～100mol％。
[0086]
聚倍半硅氧烷化合物(a)在25℃下的折射率(nd)优选为1.46～1.56、更优选为1.48～1.55、更进一步优选为1.50～1.55。
[0087]
通过使聚倍半硅氧烷化合物(a)在25℃下的折射率(nd)为1.46～1.56的范围内，容易得到折射率高的固化性组合物或固化物。
[0088]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的折射率(nd)可使用阿贝折射计进行测定。
[0089]
本发明中，聚倍半硅氧烷化合物(a)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0090]
对聚倍半硅氧烷化合物(a)的合成方法没有特别限定。例如，通过使下述式(a-7)所示的硅烷化合物(1)的至少一种与下述式(a-8)所示的硅烷化合物(2)的至少一种缩聚，可合成聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0091]
[化学式8]式中，r1表示与上述相同的含义。r4表示碳数1～10的烷基，x1表示卤原子，ｐ表示0～3的整数。多个r4和多个x1可分别彼此相同也可不同。
[0092]
[化学式9]式中，r2表示与上述相同的含义。r5表示碳数1～10的烷基，x2表示卤原子，ｑ表示0～3的整数。多个r5和多个x2可分别彼此相同也可不同。
[0093]
作为r4、r5的“碳数1～10的烷基”，可举出：与作为r3的“碳数1～10的烷基”而示出的内容同样的内容。
[0094]
作为x1、x2的卤原子，可举出：氯原子和溴原子等。
[0095]
作为硅烷化合物(1)的具体例，可举出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等无取代的芳基三烷氧基硅烷化合物类；苯基氯二甲氧基硅烷、苯基氯二乙氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、苯基二氯乙氧基硅烷等无取代的芳基卤代烷氧基硅烷化合物类；苯基三氯硅烷等无取代的芳基三卤代硅烷化合物类；4-甲基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷、4-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷等具有取代基的芳基三烷氧基硅烷化合物类；4-甲基苯基氯二甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基氯二甲氧基硅烷、4-氯苯基氯二甲氧基硅烷、4-甲基苯基二氯甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基二氯甲氧基硅烷、4-氯苯基二氯甲氧基硅烷等具有取代基的芳基卤代烷氧基硅烷化合物类；4-甲基苯基三氯硅烷、4-甲氧基苯基三氯硅烷、4-氯苯基三氯硅烷等具有取代基的芳基三卤代硅烷化合物类等。
[0096]
这些硅烷化合物(1)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0097]
作为硅烷化合物(2)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、
乙基三丙氧基硅烷等无取代的烷基三烷氧基硅烷化合物类；甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷等无取代的烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷等无取代的烷基三卤代硅烷化合物类；2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等具有取代基的烷基三烷氧基硅烷化合物类；2-氰基乙基氯二甲氧基硅烷、3-氯丙基氯二甲氧基硅烷、2-氰基乙基氯二乙氧基硅烷、3-氯丙基氯二乙氧基硅烷、2-氰基乙基二氯甲氧基硅烷、3-氯丙基二氯甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯乙氧基硅烷、3-氯丙基二氯乙氧基硅烷等具有取代基的烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；2-氰基乙基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷等具有取代基的烷基三卤代硅烷化合物类等。
[0098]
这些硅烷化合物(2)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0099]
对使前述硅烷化合物缩聚的方法没有特别限定。例如可举出：在溶剂中或在无溶剂下，向硅烷化合物中添加规定量的缩聚催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法。更具体而言，可举出：在(a)硅烷化合物中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；在(b)硅烷化合物中添加规定量的碱催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；在(c)硅烷化合物中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌后，添加过剩量的碱催化剂，使反应体系为碱性，在规定温度下进行搅拌的方法等。
[0100]
这些之中，从有效得到目标的聚倍半硅氧烷化合物(a)的角度考虑，优选为(a)的方法。
[0101]
所用的缩聚催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂的任一种。另外，虽然可组合使用2种以上的缩聚催化剂，但优选为至少使用酸催化剂。
[0102]
作为酸催化剂，可举出：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。这些之中，优选为选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、和甲磺酸中的至少一种。
[0103]
作为碱催化剂，可举出：氨水；三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
[0104]
相对于硅烷化合物的总摩尔量，缩聚催化剂的使用量通常为0.05～10mol％、优选为0.1～5mol％的范围。
[0105]
在缩聚时使用溶剂的情况下，所用的溶剂，可根据硅烷化合物的种类等适当选择。例如，可举出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正
丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0106]
相对于总摩尔量为1mol的硅烷化合物，溶剂的使用量为0.1升以上且10升以下、优选为0.1升以上且2升以下。
[0107]
使硅烷化合物缩聚时的温度通常为0℃至所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃以上且100℃以下的范围。若反应温度过低，则缩聚反应的进行有可能变得不充分。另一方面，若反应温度过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟至30小时内结束。
[0108]
在利用上述方法合成聚倍半硅氧烷化合物(a)时，硅烷化合物(1)的or4或x1、或者硅烷化合物(2)的or5或x2中，未发生脱醇等的部分残留在聚倍半硅氧烷化合物(a)中。因此，在聚倍半硅氧烷化合物(a)中，除前述式(a-5)所示的重复单元以外，还包含前述式(a-3)、式(a-4)所示的重复单元。
[0109]
[(c)成分]构成本发明的固化性组合物的(c)成分为硅烷偶联剂。
[0110]
本发明的固化性组合物由于含有(c)成分，因此本发明的固化性组合物的固化物在常温时或高温时的粘接性进一步优异。
[0111]
硅烷偶联剂是指，具有硅原子、官能团、和与前述硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物。
[0112]
官能团是指，与其他化合物(主要是有机物)具有反应性的基团，例如可举出：氨基、取代氨基、异氰酸酯基、脲基、具有异氰脲酸酯骨架的基团等具有氮原子的基团；酸酐基(具有酸酐结构的基团)；乙烯基；烯丙基；环氧基；(甲基)丙烯酰基；巯基等。
[0113]
本发明中，硅烷偶联剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0114]
相对于100质量份的聚倍半硅氧烷化合物(a)，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～70质量份、更优选为1～60质量份、进一步优选为5～55质量份、更进一步优选为10～50质量份、特别优选为15～45质量份。
[0115]
通过使用使硅烷偶联剂的含量处于上述范围内的固化性组合物，可形成常温时或高温时的粘接性更优异的固化物。
[0116]
作为硅烷偶联剂，优选为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，进一步优选为在分子内具有异氰脲酸酯结构的硅烷偶联剂或在分子内具有琥珀酸酐结构的硅烷偶联剂。
[0117]
作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，例如可举出：下述式(c-1)所表示的三烷氧基硅烷化合物、式(c-2)所表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[0118]
[化学式10]上述式中，ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳数1～6的烷氧基。多个ra彼此可相同也可不同。
[0119]
rb表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～6的烷基；或者苯基、
4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
[0120]
rc表示具有氮原子的碳数1～10的有机基。另外，rc可进一步与包含其他硅原子的基团键合。
[0121]
作为rc的碳数1～10的有机基的具体例，可举出：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、n-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、n-苯基-氨基丙基等。
[0122]
上述式(c-1)或(c-2)所表示的化合物中，作为rc为包含与其他硅原子的基团键合的有机基的情况下的化合物，可举出：经由异氰脲酸酯骨架与其他硅原子键合而构成异氰脲酸酯系硅烷偶联剂的化合物、或经由脲骨架与其他硅原子键合而构成脲系硅烷偶联剂的化合物。
[0123]
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，从容易得到粘接性更优异的固化物的角度考虑，优选为异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选为在分子内具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
[0124]
具有4个以上与硅原子键合的烷氧基是指，与相同的硅原子键合的烷氧基和与不同的硅原子键合的烷氧基的总计数为4个以上。
[0125]
作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c-3)所表示的化合物。作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c-4)所表示的化合物。
[0126]
[化学式11]式中，ra表示与上述相同的含义。t1～t5分别独立地表示1～10的整数，优选为1～6的整数，特别优选为3。
[0127]
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，优选使用1,3,5-n-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-n-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下，称为“异氰脲酸酯化合物”)、n,n
’‑
双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n
’‑
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”)、和上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物的组合。
[0128]
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的情况下，对其
含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(a)成分与在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分：在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：65、更优选为100：0.3～100：60、更优选为100：1～100：50、进一步优选为100：3～100：40、特别优选为100：5～100：35。
[0129]
以这样的比例含有(a)成分和在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其耐热性和粘接性更优异。
[0130]
在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂是在一个分子中同时具备具有酸酐结构的基团和水解性基团这两者的有机硅化合物。具体而言，可举出：下述式(c-5)所表示的化合物。
[0131]
[化学式12]式中，q表示具有酸酐结构的基团，rd表示碳数1～6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，re表示碳数1～6的烷氧基或卤原子，i、k表示1～3的整数，j表示0～2的整数，i j k＝4。在j为2时，rd彼此可相同也可不同。在k为2或3时，多个re彼此可相同也可不同。在i为2或3时，多个q彼此可相同也可不同。
[0132]
作为q，可举出：下述式所表示的基团等，特别优选为(q1)所表示的基团，[化学式13]式中，h表示0～10的整数。
[0133]
作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，可举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳数1～6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳数1～6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐等。
[0134]
这些之中，作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，优选为三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐、特别优选为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0135]
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(a)成分与在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分：在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：30、更优选为100：0.3～100：20、更优选为100：0.5～100：15、进一步优选为100：1～100：10。
[0136]
以这样的比例含有(a)成分和在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其粘接性更优异。
[0137]
[固化性组合物]本发明的固化性组合物的(a)成分与(c)成分的总量在固化性组合物的固体成分中优选为50～100质量%、更优选为70～100质量%。
[0138]
本发明中，“固体成分”是指，除固化性组合物中的溶剂以外的成分。
[0139]
本发明的固化性组合物可含有平均一次粒径为5nm以上且40nm以下的微粒(以下，有时记载为“微粒(b)”)作为(b)成分。
[0140]
含有微粒(b)的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异。
[0141]
从更容易获得该效果的角度考虑，微粒(b)的平均一次粒径优选为5～30nm、更优选为5～20nm。
[0142]
微粒(b)的平均一次粒径可通过使用透射型电子显微镜观察微粒的形状来求出。
[0143]
作为微粒(b)的材质，可举出：金属；金属氧化物；矿物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化铝等金属氢氧化物；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐；二氧化硅等无机成分；有机硅；丙烯酸系聚合物等有机成分等。
[0144]
另外，所用的微粒(b)可以是表面已被修饰的微粒。
[0145]
微粒(b)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0146]
在本发明的固化性组合物含有微粒(b)[(b)成分]的情况下，对(b)成分的含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分：(b)成分]计，优选为100：0.1～100：90、更优选为100：0.2～100：60、更优选为100：0.3～100：50、更优选为100：0.5～100：40、更优选为100：0.8～100：30。通过以上述范围使用(b)成分，可更体现加入(b)成分的效果。
[0147]
本发明的固化性组合物在不妨碍本发明目的的范围内，可含有其他成分。
[0148]
作为其他成分，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
[0149]
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可举出：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
[0150]
作为磷系抗氧化剂，可举出：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可举出：3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂基酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂基酯等。
[0151]
这些抗氧化剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于(a)成分，通常为10质量%以下。
[0152]
紫外线吸收剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
[0153]
作为紫外线吸收剂，可举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
[0154]
紫外线吸收剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对紫外线吸收剂的含量没有特别限定，相对于(a)成分，通常为10质量%以下。
[0155]
光稳定剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
[0156]
作为光稳定剂，例如可举出：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等的受阻胺类等。
[0157]
这些光稳定剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。相对于(a)成分，光稳定剂的含量通常为20质量%以下。
[0158]
本发明的固化性组合物可含有稀释剂。稀释剂只要可溶解或分散本发明的固化性组合物的成分则没有特别限定。稀释剂可以是1种、也可以并用2种以上。
[0159]
在本发明的固化性组合物含有稀释剂的情况下，其含量为下述的量：固体成分浓度优选为60质量%以上且小于100质量%、更优选为65～98质量%、更进一步优选为70～95质量%。
[0160]
本发明中所用的聚倍半硅氧烷化合物(a)往往分子量较小。在含有这样的聚倍半硅氧烷化合物(a)的固化性组合物中，即使大量地含有稀释剂(即，即使固体成分浓度高)，也具有良好的涂布性。
[0161]
在使用固体成分浓度高的固化性组合物的情况下，即使不严格地管理涂膜的干燥条件或固化条件，由于在固化物中几乎不含溶剂，因此也可稳定地形成具有一定特性的固化物。
[0162]
本发明的固化性组合物由于含有聚倍半硅氧烷化合物(a)，因此折射率高。
[0163]
本发明的固化性组合物在25℃下的折射率(nd)通常为1.46以上、优选为1.46～1.56、更优选为1.46～1.54、更进一步优选为1.47～1.53。
[0164]
固化性组合物的折射率(nd)可使用实施例中记载的方法进行测定。
[0165]
本发明的固化性组合物例如可通过将上述(a)成分和(b)成分以及根据需要的除这些以外的成分以规定比例进行混合、脱泡来调制。
[0166]
对混合方法、脱泡方法没有特别限定，可利用公知的方法。
[0167]
2) 固化物本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物。
[0168]
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可举出：加热固化。固化时的加热温度通常为100～200℃，加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0169]
本发明的固化物是耐热性和粘接性优异的固化物。
[0170]
关于本发明的固化物具有这些特性，例如可如下操作进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放在被粘附体上，进行压合、加热处理，使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如，23℃、100℃)的粘合力试验仪(bond tester)的测定台上放置30秒，从距被粘附体50μm高度的位置对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘附体的粘接力。
[0171]
本发明的固化物的粘接力在23℃下优选为100n/4mm2以上、更优选为120n/4mm2以上。
[0172]
本发明的固化物的粘接力在100℃下优选为40n/4mm2以上、更优选为45n/4mm2以上。
[0173]
本说明书中，“4mm
2”是指，“2mm见方”、即2mm
×
2mm (一边为2mm的正方形)。
[0174]
本发明的固化物的折射率高、且具有优异的粘接性。因此，本发明的固化物优选用作折射率高的粘接剂层等。
[0175]
本发明的固化物在25℃下的折射率(nd)通常为1.46以上、优选为1.46～1.56、更优选为1.46～1.54、更进一步优选为1.47～1.53。
[0176]
固化物的折射率(nd)可使用阿贝折射计进行测定。
[0177]
由于具有上述特性，因此本发明的固化物优选用作光学元件固定材料。
[0178]
3) 固化性组合物的使用方法本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
[0179]
作为光学元件，可举出：led、ld等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
[0180]
＜光学元件固定材料用粘接剂＞本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用粘接剂。
[0181]
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法，在作为粘接对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，进行压合后，使其加热固化，以使作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的方法。对本发明的固化性组合物的涂布量没有特别限定，只要是通过固化可将作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的量即可。通常是使固化性组合物的涂膜的厚度为0.5～5μm、优选为1～3μm的量。
[0182]
作为用于粘接光学元件的基板材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；蓝宝石；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(sus302、sus304、sus304ｌ、sus309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸类树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
[0183]
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0184]
＜光学元件固定材料用密封材料＞本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用密封材料。
[0185]
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法，例如可举出：将该组合物成型成所期望的形状，得到内包光学元件的成型体，之后使其本身加热固化，由此制造光学元件密封体的方法等。
[0186]
对将本发明的固化性组合物成型成所期望的形状的方法没有特别限定，可采用通常的传递成型法或浇注法等已知的模型法。
[0187]
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0188]
所得的光学元件密封体由于使用了本发明的固化性组合物，因此耐热性和粘接性优异。
实施例
[0189]
以下，列举实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0190]
(平均分子量测定)聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)，作为标准聚苯乙烯换算值，在以下的装置和条件下进行测定。
[0191]
装置名称：hlc-8220gpc、tosoh株式会社制造；柱：将tskgelgmhxl、tskgelgmhxl和tskgel2000hxl依次连接而得的柱；溶剂：四氢呋喃；注入量：20μl；测定温度：40℃；流速：0.6ml/分钟；检测器：示差折射计。
[0192]
(
29
si-nmr测定)为了研究聚倍半硅氧烷化合物的重复单元及其量，在以下的条件下进行了
29
si-nmr测定。
[0193]
装置：bruker biospin公司制造av-500；
29
si-nmr共振频率：99.352mhz；探针：5mmφ溶液探针；测定温度：室温(25℃)；试样转速：20khz；测定法：反转门控去偶法；
29
si翻转角：90
°
；
29
si90
°
脉冲宽度：8.0μs；重复时间：5s；累积次数：9200次；观测宽度：30khz。
[0194]
(
29
si-nmr试样制作方法)为了缩短缓和时间，添加作为缓和试剂的fe(acac)3进行测定。
[0195]
聚倍半硅氧烷化合物浓度：15质量%；fe(acac)3浓度：0.6质量%；测定溶剂：丙酮；内部标准：tms。
[0196]
(波形处理分析)对于傅立叶变换后的光谱的各峰值，根据峰顶的位置求出化学位移，在以下的范围内进行了各峰值的积分。根据所得的值，算出t1位点、t2位点、t3位点的比例。
[0197]
具有苯基的t位点(t1：-65～-58ppm、t2：-74～-65ppm、t3：-82～-75ppm)；具有甲基的t位点(t1：-50～-46ppm、t2：-61～-52ppm、t3：-70～-61ppm)。
[0198]
(折射率)使用多波长阿贝折射计(株式会社atago制造、dr-m2)，在25℃下测定了聚倍半硅氧烷化合物的折射率(nd)。
[0199]
(制造例1)在300ml的茄形烧瓶中装入9.34g (47.1mmol)苯基三甲氧基硅烷和8.40g (47.1mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.025g 35质量%的盐酸(相对于硅烷化合物总量，hcl为0.25mol％)溶解于5.09g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容(总体积)在30℃下搅拌2小时，然后升温至80℃并搅拌20小时。
[0200]
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g乙酸丙酯和100g水，进行分液处理，得到了包含反应产物的有机层。在该有机层中加入硫酸镁进行了干燥处理。过滤去除硫酸镁后，用蒸发仪浓缩有机层，然后，将所得的浓缩物进行真空干燥，由此得到了聚倍半硅氧烷化合物(a1)。
[0201]
(制造例2)在300ml的茄形烧瓶中装入12.55g (63.3mmol)苯基三甲氧基硅烷和4.83g (27.1mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.024g 35质量%的盐酸(相对于硅烷化合物总量，hcl为0.25mol％)溶解于4.88g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至80℃并搅拌20小时。
[0202]
边继续搅拌内容物，边向其中加入17g乙酸丙酯和0.149g 28质量%的氨水(相对于苯基三乙氧基硅烷为2.5mol％)，升温至80℃并搅拌20小时。
[0203]
将反应液放冷至室温后，与制造例1同样地进行分液、干燥处理等，由此得到了聚倍半硅氧烷化合物(a2)。
[0204]
(制造例3)在300ml的茄形烧瓶中装入9.34g (47.1mmol)苯基三甲氧基硅烷和8.40g (47.1mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.294g 35质量%的盐酸(相对于硅烷化合物总量，hcl为3.00mol％)溶解于5.09g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至80℃并搅拌20小时。
[0205]
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g乙酸丙酯和100g水，进行分液处理，得到了包含反应产物的有机层。在该有机层中加入硫酸镁进行了干燥处理。过滤去除硫酸镁后，用蒸发仪浓缩有机层，然后，将所得的浓缩物进行真空干燥，由此得到了聚倍半硅氧烷化合物(a3)。
[0206]
(比较制造例1)在300ml的茄形烧瓶中装入14.455g (72.9mmol)苯基三甲氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.0188g 35质量%盐酸(相对于苯基三甲氧基硅烷，hcl为0.25mol％)溶解于3.937g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌22小时。
[0207]
边继续搅拌内容物，边向其中加入15g乙酸丙酯和0.0109g 28质量%的氨水(相对于苯基三乙氧基硅烷为0.25mol％)，升温至80℃并搅拌20小时。
[0208]
将反应液放冷至室温后，与制造例1同样地进行分液、干燥处理等，由此得到了聚倍半硅氧烷化合物(a4)。
[0209]
(比较制造例2)在300ml的茄形烧瓶中装入28.77g (145.1mmol)苯基三甲氧基硅烷和0.2675g (1.5mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.477g 35质量%的盐酸(相对于硅烷化合物总量，hcl为3mol％)溶解于8.24g蒸馏水而得的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至80℃并搅拌20小时。
[0210]
将反应液放冷至室温后，与制造例1同样地进行分液、干燥处理等，由此得到了聚倍半硅氧烷化合物(a5)。
[0211]
将所得的聚倍半硅氧烷化合物(psq)的细节示于表1中。
[0212]
[表1]实施例、比较例和参考例中所用的化合物如下所示。
[0213]
(硅烷偶联剂)硅烷偶联剂(c1)：1,3,5-n-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；硅烷偶联剂(c2)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0214]
(填料)二氧化硅微粒：(日本 aerosil株式会社制造、产品名“aerosil rx 300”、平均一次粒径：7nm、比表面积：210m2/g)。
[0215]
(实施例1)在100质量份聚倍半硅氧烷化合物(a1)中加入5质量份二氧化硅微粒，进一步加入二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇正丁醚＝40：60 (质量比)的混合溶剂，将全部内容进行搅拌。利用三辊磨进行分散处理后，加入30质量份硅烷偶联剂(c1)、3质量份硅烷偶联剂(c2)，将全部内容进行充分地混合、脱泡，由此得到了固体成分浓度为80质量%的固化性组合物。
[0216]
(实施例2)实施例1中，除了使用聚倍半硅氧烷化合物(a2)代替聚倍半硅氧烷化合物(a1)、将二氧化硅微粒的含量变更为20质量份、进一步将混合溶剂量进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80质量%的固化性组合物。
[0217]
(实施例3)实施例1中，除了使用聚倍半硅氧烷化合物(a3)代替聚倍半硅氧烷化合物(a1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80质量%的固化性组合物。
[0218]
(比较例1)实施例1中，除了使用聚倍半硅氧烷化合物(a4)代替聚倍半硅氧烷化合物(a1)、将二氧化硅微粒的含量变更为20质量份、进一步将混合溶剂量进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80质量%的固化性组合物。
[0219]
(比较例2)实施例1中，除了使用聚倍半硅氧烷化合物(a5)代替聚倍半硅氧烷化合物(a1)、不使用硅烷偶联剂(c1)和硅烷偶联剂(c2)、以及将混合溶剂量进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为78质量%的固化性组合物。
[0220]
(比较例3)实施例1中，除了不使用硅烷偶联剂(c1)和硅烷偶联剂(c2)、将混合溶剂量进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为75质量%的固化性组合物。
[0221]
使用实施例、比较例和参考例中得到的固化性组合物，分别进行了以下的测定、试验。
[0222]
[折射率测定]使用多波长阿贝折射计(株式会社atago制造、dr-m2)，在25℃下测定了固化性组合物的折射率(nd)。
[0223]
[抗龟裂性评价]在一边的长度为0.5mm的正方形的玻璃芯片的镜面上，涂布实施例和比较例中得到的固化性组合物，使厚度分别达到约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)上进行压合。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化，得到了带试验片的被粘附体。需要说明的是，针对1种固化性组合物，制作了20个带试验片的被粘附体。使用扫描型电子显微镜(keyence公司制造、ve-9800s)，观察自玻璃芯片突出的树脂部(圆角部)，计数具有龟裂的样品的数目，将龟裂发生率为0％以上且小于25％评价为“a”、将25％以上且小于50％评价为“b”、将50％以上且100％以下评价为“c”。
[0224]
[粘接强度评价]在一边的长度为2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面上，涂布实施例和比较例中得到的固化性组合物，使厚度分别达到约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)上
进行压合。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化，得到了带有试验片的被粘附体。将该带试验片的被粘附体在预先加热至规定温度(23℃、100℃)的粘合力试验仪(dage公司制造、系列4000)的测定台上放置30秒，从距被粘附体50μm的高度的位置以速度200μm/s对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定了23℃和100℃下的试验片与被粘附体的粘接力(n/4mm2)。
[0225]
将测定结果、评价结果示于表2中。
[0226]
[表2]由上述实施例、比较例和参考例可知以下的内容。
[0227]
实施例1～3的固化性组合物由于含有具有重复单元(1)的聚倍半硅氧烷化合物(psq(a1)、psq(a2)、psq(a3))，因此折射率适度高。
[0228]
另外，实施例1～3的固化性组合物含有硅烷偶联剂。而且，psq(a1)与psq(a2)和psq(a3)均具有重复单元(2)、且适度地包含t2位点。因此，实施例1～3的固化物的抗龟裂性和粘接性优异。
[0229]
另一方面，比较例1的固化性组合物由于还含有重复单元(1)的含有比例高的聚倍半硅氧烷化合物(psq(a4))，因此折射率也高。
[0230]
然而，由于psq(a4)不具有重复单元(2)、而且t2位点的比例不高，因此比较例1的固化性组合物的固化物的抗龟裂性差。
[0231]
另一方面，比较例2和比较例3中得到的固化性组合物由于不含有硅烷偶联剂，因此其固化物不具有充分的粘接强度。