多相丙烯共聚物组合物的制作方法

多相丙烯共聚物组合物
1.本发明涉及一种多相丙烯共聚物组合物和一种包含所述组合物的制品、例如渗透箱。
2.地下存储和运输系统诸如管、配件、检修孔和雨水管理系统需要满足严格的要求以确保长期寿命，因为不期望太频繁地替换地下系统。
3.安装在地下(土壤中)的这类系统在安装之前和期间暴露于冲击，并因此需要足够的抗冲击性以阻止制品在运输、操作和安装期间损坏。同时，一旦被安装，这类系统需要耐受土壤的高压，并因此需要足够的刚性和高抗蠕变性和长期稳定性以避免在土壤载荷下形变和塌陷。此外，要求这类地下存储和运输系统是容易生产的。例如，诸如渗透箱的制品可通过注塑聚合物组合物容易地生产；但这要求这种聚合物组合物有良好的可加工性。
4.因此，对于这类地下系统，期望的是具有良好抗冲击性和高刚性、而同时具有适合于注塑的流动的聚合物组合物。
5.这样的聚合物组合物例如公开于wo2014/161621a1中。wo2014/161621a1公开了一种包含丙烯均聚物或无规共聚物基质相(a)和分散在基质相内的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(b)的多相聚丙烯组合物，多相聚丙烯组合物包括以4至14重量％的量存在于树脂中、在25℃可溶于对二甲苯中的部分(xcs部分)和以86至96重量％的量存在于树脂中、在25℃不溶于对二甲苯中的部分(xcu部分)，其中多相聚丙烯组合物具有在230℃和2.16kg的载荷下根据iso 1133测定的4.0至8.0g/10min的mfr2；并且其中多相聚丙烯组合物具有根据iso 178对尺寸为80
×
10
×
4mm3的注塑试样测量的高于1500mpa的挠曲模量；并且其中多相聚丙烯组合物具有2.0至7.0重量％的衍生自乙烯的单体单元含量。优选在这种组合物中，矿物无机填料(c)的量以相对于填充的多相聚丙烯组合物的总重量计5至55重量％的量存在。
6.然而，对于掺合这样大量的矿物无机填料，需要单独的配混步骤。
7.需要进一步改进这种多相丙烯共聚物组合物。这种多相丙烯共聚物组合物应具有良好的流动，而同时还应具有良好的长期稳定性。流动的增加允许更快的注塑，由此缩短周期并提高生产率。因此，本发明的目的是提供一种具有改进的流动而同时提供在刚性、冲击和长期稳定性之间极佳的平衡的多相丙烯共聚物组合物，并且所述多相丙烯共聚物组合物可使用与在反应器中制备多相聚丙烯组合物在线的连续挤出而容易地制备。
8.该目的已通过包含多相丙烯共聚物(a)、任选的含乙烯单元聚合物(b)和无机填料(c)的多相丙烯共聚物组合物而实现，
9.其中多相丙烯共聚物(a)由以下组成：
10.a)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由至少90重量％的丙烯单元和至多10重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，其中基于丙烯的基质以基于多相丙烯共聚物计87.0至92.0重量％的量存在，以及
11.b)分散的乙烯α-烯烃共聚物，其中分散的α-烯烃共聚物以基于多相丙烯共聚物计8.0至13.0重量％的量存在，并且其中基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量的总和为基于多相丙烯共聚物计100重量％，
12.其中c)无机填料以基于组合物计0.10至5.0重量％的量存在，
13.其中根据iso 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的，组合物的熔体流动指数为5.0至9.0dg/min，并且
14.其中在组合物中乙烯单元的总量为基于组合物计5.7至10.0重量％，并且
15.其中在多相丙烯共聚物组合物中cxs的量为基于多相丙烯共聚物组合物计8.0至15重量％，其中二甲苯可溶物(cxs)的量是根据iso 16152:2005在25℃在对二甲苯中测量的。
16.本发明的组合物意外地具有改进的流动并且显示在流动、刚性、冲击和长期稳定性之间极佳的平衡。此外，由于滑石的量有限，可使用在线挤出来制备组合物。在线挤出意指挤出机直接连接至装置的输出端，并且可以至少与制备多相丙烯共聚物的一个或多个反应器的通量相等的通量运行。
17.(a)多相丙烯共聚物
18.制备多相丙烯共聚物(a)的方法
19.一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下使丙烯聚合，并随后使乙烯与α-烯烃聚合来制备多相丙烯共聚物。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体配比。
20.在根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来产生，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropylene and other polyolefins，ser van der ven，studies in polymer science 7，elsevier 1990；wo06/010414，us4399054和us4472524中。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制得多相丙烯共聚物。
21.多相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
[0022]-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，并且
[0023]-随后在催化剂体系的存在下在基于丙烯的基质中使乙烯与α-烯烃聚合，以获得由基于丙烯的基质和分散相组成的多相丙烯共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步的催化剂体系可为不同或相同的。
[0024]
催化剂体系
[0025]
齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域众所周知的。所述术语通常指代包含了含过渡金属的固体催化剂化合物(主催化剂)和有机金属化合物(助催化剂)的催化剂体系。任选地还可将一种或多种电子供体化合物(外部供体)加入催化剂体系。
[0026]
含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表(最新的iupac符号)的第4-6族；更优选地，过渡金属选自第4族；最优选钛(ti)作为过渡金属。
[0027]
虽然可应用各种过渡金属，但下文集中于最优选的一者是钛。然而，它同样地可适用于使用不同于ti的其他过渡金属的情况。可作为过渡金属化合物用于本发明中的含钛化合物一般被负载于含有烃不溶性镁和/或例如氧化硅或氧化铝的无机氧化物的载体上，一般与内部电子供体化合物组合。含过渡金属的固体催化剂化合物可例如通过使卤化钛(iv)、有机内部电子供体化合物和含镁和/或含硅载体反应来形成。含过渡金属的固体催化
剂化合物可用另外的电子供体或lewis酸物类进一步处理或改性，和/或可经受一次或多次洗涤程序，如本领域众所周知的。
[0028]
可适合用于制备多相丙烯共聚物(a)的齐格勒-纳塔(主)催化剂的一些实例和它们的制备方法可见于ep 1 273 595，ep 0 019 330，us 5,093,415，us 6,825,146的实施例2，us 4,771,024第10列第61行至第11列第9行，wo03/068828，us 4,866,022，wo96/32426a，wo 2007/134851 a1的实施例i和wo2015/091983中，所有所述专利特此以引用方式并入。
[0029]
由此制备的(主)催化剂可在使用例如如本文中例示的外部供体和例如如本文中例示的助催化剂的多相丙烯共聚物的聚合中使用。
[0030]
在一个实施方案中，使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制得多相丙烯共聚物。
[0031]
由于关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的无邻苯二甲酸酯内部供体。在本发明的上下文中，“基本上无邻苯二甲酸酯”或“无邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量计低于例如150ppm、替代地低于例如100ppm、替代地低于例如50ppm、替代地例如低于20ppm、例如0ppm的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基含有约二至约十个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸乙基丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯，和邻苯二甲酸二异癸酯。
[0032]
无邻苯二甲酸酯内部供体的实例包括但不限于1,3-二醚、例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。
[0033]
包含齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系可利用活化剂、例如选自苯酰胺和单酯、诸如苯甲酸烷基酯的组的活化剂来活化。
[0034]
催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂领域中熟知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转换为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有来自元素周期体系(化学与物理学手册，第70版，crc press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物和它们的组合。助催化剂可为如技术人员已知的烃基铝助催化剂。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝和它们的混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为teal)。
[0035]
外部供体的实例是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于选自以下的组的外部电子供体：具有根据式iii(r
90
)2n-si(or
91
)3的结构的化合物、具有根据式iv(r
92
)si(or
93
)3的结构的化合物和它们的混合物，其中r
90
、r
91
、r
92
和r
93
基团中的每一者各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中r
90
、r
91
、r
92
和r
93
基团各自独立地为具有1至8个碳原子的直链未取代烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙氨基三乙氧基硅烷(deates)、正丙基三乙氧基硅烷(nptes)、正丙基三甲氧基硅烷(nptms)；以及具有通式si(ora)
4-nrbn
的有机硅化合物，其中n可为0至2，并且ra和rb中的每一者独立地表示烷基或芳基，任选地含有一个或多个例如o、n、s或p的杂原子，具有例如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tbupdms)、环己基甲基二甲氧基硅烷(chmdms)、二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)或二(异丙基)二甲氧
基硅烷(dipdms)。更优选地，外部电子供体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(dipdms)或二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)的组。
[0036]
基于丙烯的基质
[0037]
本发明的组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过
13
c-nmr，或通过测定在聚合期间制得的量来测定，如本领域众所周知的。
[0038]
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少90重量％的丙烯单元和至多10重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，例如由至少93重量％的丙烯单体单元和至多7重量％的共聚单体单元组成、由至少95重量％的丙烯单体单元和至多5重量％的共聚单体单元组成、或由至少96重量％的丙烯单体单元和至多4重量％的共聚单体单元组成。
[0039]
出于本发明的目的，丙烯单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自丙烯的结构部分；如作适当变动，共聚单体单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自相应共聚单体的结构部分。
[0040]
优选地，基于丙烯的基质的丙烯共聚物中的共聚单体单元选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的单元的组，并且优选乙烯单元。
[0041]
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。与基于丙烯的基质是丙烯-α-烯烃共聚物的情况相比，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成的事实是有利的，因为获得了更高的刚性。
[0042]
基于丙烯的基质以87至92重量％的量存在。优选地，基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计88至91重量％的量存在。
[0043]
为实现良好的刚性，优选基于丙烯的基质中的丙烯均聚物或丙烯共聚物具有基于丙烯均聚物或丙烯共聚物计至少96.5重量％的全同规整度。例如，在基于丙烯的基质中丙烯均聚物或丙烯共聚物的全同规整度为至多99重量％。全同规整度是使用
13
c nmr测定的。
[0044]
基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其并非100％无定形，也非100％结晶态。例如，基于丙烯的基质具有至少40％、例如至少50％和/或例如至多80％的结晶度。例如，基于丙烯的基质具有40％至80％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的iso11357-1和iso11357-3，使用差示扫描量热法(dsc)测量的，使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1j/g作为100％晶态材料的理论标准。
[0045]
根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的，多相丙烯共聚物的基于丙烯的基质的熔体流动指数(mfi)mfi
pp
可为例如至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少1.5dg/min，和/或例如至多50dg/min、至多40dg/min、至多30dg/min、至多25dg/min、至多20dg/min。mfi
pp
可为例如0.1至50dg/min、例如0.2至40dg/min、例如0.3至30dg/min、例如0.5至25dg/min、例如1至20dg/min、例如1.5至15dg/min，其中mfi
pp
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的。
[0046]
分散的乙烯-α-烯烃共聚物
[0047]
除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的
乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至2.0微米，如可由透射电子显微镜(tem)测定的。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称为rc，并且可使用
13
c nmr来测定。
[0048]
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于多相丙烯共聚物计8.0至13.0重量％的量存在于多相丙烯共聚物(a)中。
[0049]
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量优选为基于乙烯-α-烯烃共聚物计30至60重量％，例如35至55重量％，优选40至60重量％，例如47至53重量％。优选乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为基于乙烯-α-烯烃共聚物计至少30重量％，优选至少35重量％，优选至少40重量％，优选至少45重量％，优选至少47重量％和/或优选至多60重量％，优选至多55重量％，优选至多53重量％。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在本文中有时可被称为rcc2。
[0050]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的组。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的单元。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的单元的组，更优选α-烯烃单元是丙烯单元，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
[0051]
在多相丙烯共聚物中分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(mfi
橡胶
)可为例如至少0.0010dg/min、至少0.010dg/min、至少0.050dg/min、至少0.10，和/或例如至多10dg/min、至多7.0dg/min、至多5.0dg/min、至多3.0dg/min、至多1.0dg/min或至多0.50dg/min。mfi
橡胶
可为例如0.0010至10dg/min、例如0.010至7.0dg/min、优选0.050至5.0dg/min、例如0.10至3.0dg/min、例如0.10至1.0dg/min，其中根据下式计算mfi
橡胶
：
[0052][0053]
其中
[0054]
mfi
多相
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0055]
mfi
基质
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0056]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0057]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0058]
多相丙烯共聚物
[0059]
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量的总和为基于多相丙烯共聚物计100重量％。
[0060]
根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的，多相丙烯共聚物的mfi(mfi
多相
)为至少5.0dg/min、例如至少5.5dg/min、例如至少6.0dg/min，和/或例如至多9.0dg/min、例如至多8.5dg/min或例如至多8.0dg/min。
[0061]
优选地，基于丙烯的基质是丙烯均聚物，并且分散的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
[0062]
优选地，在多相丙烯共聚物组合物中多相丙烯共聚物(a)的量为相对于总多相丙烯组合物计至少85重量％，例如90至99重量％。
[0063]
含乙烯单元聚合物(b)
[0064]
多相丙烯共聚物组合物任选地还包含了含乙烯单元聚合物。这种含乙烯单元聚合物例如是乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，和/或乙烯均聚物。
[0065]
如果含乙烯单元聚合物(b)是使用乙烯作为仅有的单体生产的，则产生的聚合物在本文中将被称为乙烯均聚物。
[0066]
如果含乙烯单元聚合物(b)是使用乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体生产的，则含乙烯单元聚合物(b)在本文中将被称为乙烯共聚物。
[0067]
乙烯均聚物和乙烯共聚物的生产方法概述于andrew peacock的“聚乙烯手册”(2000；dekker；isbn 0824795466)的第43至66页中。催化剂可分成三个不同亚类，包括齐格勒纳塔催化剂、菲利普斯(phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可被分成采用均相(可溶)催化剂的溶液聚合法和采用负载(多相)催化剂的方法。后述方法包括淤浆和气相法。
[0068]
乙烯共聚物
[0069]
用于生产乙烯共聚物的α-烯烃共聚单体优选具有3至10个碳原子、例如3至8个碳原子，并且优选为非环状单烯烃，诸如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。
[0070]
乙烯共聚物优选选自由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物组成的组。最优选地，乙烯共聚物是乙烯-1-辛烯共聚物。
[0071]
例如，用于制备弹性体的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，用于制备弹性体的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，用于制备弹性体的乙烯的量为至少75摩尔％。用于制备弹性体的乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
[0072]
例如，乙烯共聚物具有0.850至0.910g/cm3的密度。优选地，乙烯共聚物的密度为0.850至0.890g/cm3、例如0.855至0.880g/cm3或0.860至0.875g/cm3，其中乙烯共聚物的密度是根据iso1183-1:2012在23℃下测定的。
[0073]
例如，乙烯共聚物具有根据astm d1238使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的5至50dg/min的熔体流动指数。优选地，乙烯共聚物的熔体流动指数为根据astm d1238使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的例如至少7dg/min、至少10dg/min、至少15dg/min、至少20dg/min、至少25dg/min、至少27dg/min和/或例如至多45dg/min、至多40dg/min、至多35dg/min、至多33dg/min、至多30dg/min。
[0074]
例如，适合用于本发明的组合物中的乙烯共聚物可例如以商标vistamaxx
tm
、engage
tm 8402、engage
tm 8407和fortify
tm c30070d商购获得。
[0075]
乙烯共聚物可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分为有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂
也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
[0076]
乙烯均聚物
[0077]
如果含乙烯单元聚合物(b)是乙烯均聚物，乙烯均聚物优选为低密度聚乙烯(ldpe)。
[0078]
优选地，低密度聚乙烯(ldpe)具有根据iso1872-2:2007测量的915至932kg/m3的密度。更优选地，ldpe具有根据iso1183-1:2012在23℃下测量的915至928kg/m3、例如918至922kg/m3的密度。
[0079]
优选地，乙烯均聚物具有0.1至1.0g/10min的熔体流动指数，其中乙烯均聚物的熔体流动指数是使用iso1133:2011(190℃/2.16kg)测定的。
[0080]
在本发明的组合物中应用的ldpe可通过使用高压釜高压技术或管式反应器技术来生产。合适的ldpe的实例是可商购获得的ldpe 2100n0。
[0081]
优选地，含乙烯单元聚合物(b)的量为基于多相丙烯共聚物组合物计1.0至5.0重量％，例如1.5至4.0重量％。
[0082]
无机填料(c)
[0083]
合适的无机填料(c)的实例包括但不限于：滑石，碳酸钙，云母，高岭土，粘土和/或硫酸钡。优选地，无机填料为滑石。
[0084]
在多相丙烯共聚物组合物中无机填料的量为基于多相丙烯共聚物组合物计0.10至5.0重量％。例如，在多相丙烯共聚物组合物中无机填料的量为基于多相丙烯共聚物组合物计至少0.30重量％、例如至少0.50重量％、例如至少0.90重量％、例如至少1.20重量％、例如至少1.5重量％和/或例如至多5.0重量％、例如至多4.9重量％、例如至多4.5重量％、例如至多4.1重量％、例如至多3.5重量％、例如至多3.2重量％、例如至多2.9重量％。例如，在多相丙烯共聚物组合物中无机填料的量为基于多相丙烯共聚物组合物计1.5至3.2重量％。
[0085]
在具体实施方案中，滑石可用例如亚乙基双硬脂酰胺的极性物质进行表面改性。此举可离线进行(即，在滑石与多相丙烯共聚物熔融混合之前进行滑石的表面改性)，或可原位制备表面改性的滑石(即，在将多相丙烯共聚物与滑石组合的步骤中极性物质与滑石一起添加)。优选地，原位进行表面改性滑石的制备，因为这允许组合多相丙烯共聚物组合物的不同组分的有效且有成本效益的方式。
[0086]
因此，在本发明的优选实施方案中，滑石作为滑石和极性物质(以形成表面改性的滑石)与多相丙烯共聚物(a)混合。
[0087]
不希望受理论约束，认为通过将滑石与极性物质混合，滑石可被原位
‘
涂布’。优选地，利用亚乙基-双硬脂酰胺(也被称为ebs或eba)进行滑石的混合。用亚乙基双硬脂酰胺离线和原位涂布滑石例如公开于特此以引用方式并入的wo2014/044682a1的实施例中。
[0088]
添加剂(d)
[0089]
本发明的组合物还可包含添加剂(d)。
[0090]
合适的添加剂(d)的实例包括但不限于uv稳定剂，受阻胺稳定剂(hals)，过程稳定剂、诸如亚磷酸酯，(酚类)抗氧化剂，除酸剂，润滑剂，加工助剂和成核剂。
[0091]
成核剂的实例包括但不限于α成核剂，例如二羧酸钙盐，例如如可从milliken商购
的在-20℃的izod冲击，和/或至少4.5kj/m2和例如至多12kj/m2的在0℃的izod冲击，和/或至少7.0kj/m2和例如至多20kj/m2的在23℃的izod冲击，其中izod冲击是通过在-20℃、0℃和23℃下根据iso 180 4a测量izod冲击强度并且根据iso 37/2具有垂直于注塑的取向的45
°
切口的65
×
12.7
×
3.2mm用作试验几何结构来测定的。
[0107]
优选地，本发明的多相丙烯共聚物组合物具有至少1700n/mm2和例如至多3000n/mm2的挠曲模量，其中挠曲模量是根据astm d790-10对根据iso37/2制备的3.2mm厚试样在平行取向上测定的。
[0108]
优选地，本发明的多相丙烯共聚物组合物具有至少1500n/mm2和例如至多3000n/mm2的拉伸模量，其中拉伸模量是根据iso 527/1 a利用样品在注塑的平行取向上测定的，并且其中根据iso 527/1 a试样尺寸被注塑为150
×
10
×
4mm。
[0109]
优选地，本发明的多相丙烯共聚物组合物具有至少38.0min和例如至多200min的抗氧化分解性，其中抗氧化分解性是通过在210℃下根据iso11357-6测量等温氧化诱导时间(oit)而测定的。
[0110]
更高的氧化分解意指可实现潜在更高的长期稳定性，还可能自身呈现出更高的抗蠕变性。
[0111]
优选地，本发明的多相丙烯共聚物组合物具有至少38.0min和例如至多200min的抗氧化分解性，其中抗氧化分解性是通过在210℃下根据iso11357-6测量等温氧化诱导时间(oit)而测定的。
[0112]
更长的氧化分解指示更长的长期稳定性，并且还可例如自身呈现出更高的抗蠕变性。
[0113]
如前文提及的，本发明的多相丙烯共聚物组合物显示出在流动、刚性和长期稳定性之间极佳的平衡。
[0114]
优选地，本发明的多相丙烯共聚物组合物满足以下不等式：
[0115]
(fm*oit)
mfi/35
＞6.80
ꢀꢀ
(不等式1)
[0116]
其中fm代表根据astm d790-10对根据iso37/2制备的3.2mm厚试样在平行取向上测定的挠曲模量，
[0117]
其中oit代表抗氧化分解性，是通过根据iso11357-6在210℃下测量等温氧化诱导时间(oit)测定的，并且其中mfi代表根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测定的熔体流动指数。
[0118]
例如，本发明的多相丙烯共聚物组合物的密度为900至940kg/m3、更优选900至930kg/m3、甚至更优选900至925kg/m3，其中密度是根据iso1183-1:2012在23℃下测定的。优选更低的密度，因为这将允许减量化并将降低运输成本。
[0119]
制备多相丙烯共聚物组合物
[0120]
多相丙烯共聚物组合物可通过使用任何合适的方式熔融混合多相丙烯共聚物(a)、含乙烯单元聚合物(b)、无机填料(c)和添加剂(d)来制备。因此，本发明进一步涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合(a)和(c)和任选的(b)和/或(d)。
[0121]
组分的熔融混合可以任何次序进行。例如，可混合(c)和(d)和任选的(b)，之后与(a)熔融混合。
[0122]
优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如丸粒或粒状形式。组合物可为不同颗粒或丸粒的混合物，如添加剂的母料和多相共聚物的共混物。优选地，本发明的组合物呈丸粒或粒状形式，通过在如挤出机的设备中混合所有组分获得的；优点是组合物具有均匀且明确限定浓度的添加剂。
[0123]
熔融混合意指(a)在超过(a)的熔点的温度下与其他组分熔融混合。熔融混合可使用技术人员已知的技术、例如在挤出机中进行。一般而言，在本发明的的方法中，在200℃至260℃的温度下进行熔融混合。
[0124]
当使用挤出机时，对于熔融混合合适的条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。
[0125]
其他方面
[0126]
然后，根据本发明的组合物可通过本领域已知的任何常规技术加工成制品。可使用根据本发明的组合物的加工技术的合适的实例包括注塑、压塑和热成型。
[0127]
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的组合物的制品。具体而言，本发明涉及一种包含根据本发明的组合物的制品，其中所述制品是通过上文提及的加工技术中的一者制成的。
[0128]
在另一个方面中，本发明涉及本发明的多相丙烯共聚物组合物用于制备制品的用途，例如其中制品是挤塑或注塑制品，例如管、配件、检修孔，或雨水管理系统的部件，诸如渗透箱。
[0129]
在另一个方面中，本发明涉及一种制备制品的方法，例如其中制品是挤塑或注塑制品，例如管、配件、检修孔，或雨水管理系统的部件，诸如渗透箱，所述方法包括以下步骤：
[0130]-提供本发明的多相丙烯共聚物组合物，并且
[0131]-注塑或挤出所述组合物以制备制品。
[0132]
在另一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的多相丙烯共聚物组合物的制品，例如其中制品是挤塑或注塑制品，例如管、配件、检修孔，或雨水管理系统的部件，诸如渗透箱。
[0133]
优选地，在制品中多相丙烯共聚物组合物的量为基于制品计至少95重量％，例如基于制品计至少96重量％，更优选基于制品计至少97重量％，最优选地，制品由多相丙烯共聚物组合物组成。
[0134]
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0135]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’、
‘
含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。
[0136]
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
[0137]
测量法
[0138]
拉伸模量是根据iso 527/1 a利用样品在注塑的平行取向上测定的。试样尺寸根据iso 527/1 a被注塑为150
×
10
×
4mm。
[0139]
挠曲模量(挠曲刚性，挠曲ii)是根据astm d790-10对根据iso37/2制备的3.2mm厚试样在平行取向上测定的。
[0140]
冲击强度(izod冲击)是通过根据iso 180 4a在-20℃、0℃和23℃下测量izod冲击强度而测定的，试验几何结构：65
×
12.7
×
3.2mm，根据iso 37/2垂直取向切口45
°
。
[0141]
拉伸蠕变是根据iso 899-1在95℃、2.5mpa下测定的。
[0142]
熔体流动指数(mfi)是根据iso1133:2011在230℃(对于聚丙烯)或190℃(对于聚乙烯)和2.16kg下测定的。
[0143]
抗氧化分解性是通过根据iso11357-6在210℃下测量等温氧化诱导时间(oit)而测定的。进行两次测量并且报告结果的平均值。
[0144]
e1、e2、e3、e4和ce2的多相丙烯共聚物组合物的密度是根据iso1183-1:2012在23℃下测定的。ce1的组合物的密度是根据astm d1505-18测定的。
[0145]
多相丙烯共聚物组合物的二甲苯可溶物(cxs)和二甲苯不溶物(cxi)的量是根据iso 16152:2005在25℃在对二甲苯中测定的。
[0146]
二甲苯可溶物(cxs)和二甲苯不溶物(cxi)的固有粘度是根据iso-1628-1和iso-1628-3在135℃在萘烷中测定的。
[0147]
nmr：基于丙烯的基质和分散的乙烯α-烯烃共聚物的量
[0148]
基于丙烯的基质的量、掺合入分散的乙烯-α-烯烃共聚物(本文中也被称为
‘
橡胶相’)的乙烯的量(rcc2)和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量(rc)是通过
13
c-nmr能谱法测定的。
[0149]
为此，将约150mg的材料溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热的旋转炉中进行样品制备。使用对于1h和
13
c分别在500.16和125.78mhz下运行，并且配备有在125℃下运行的10mm dual低温冷却探头的bruker 500advance iii hd谱仪，在溶液状态下进行nmr测量。
13
c-nmr实验是使用标准单脉冲激发，利用noe和二阶waltz16解耦方案(zhou z.等人，j.mag.reson 187(2007)225)进行的。每个能谱获得了共512个瞬变。通过在74.2ppm下设定tce三重态的中央信号来校正能谱。定量
13
c nmr谱被处理、积分，并且使用专用计算机程序由积分测定相关定量性质。
[0150]
gpc/sec
[0151]
数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z均分子量(mz)是使用iso16014-1(4):2003测定的。通用校正被用于sec-dv。sec测量是在polymerchar gpc系统上进行的。在160℃下将样品以0.3-1.3mg/ml的浓度溶解于用1g/l丁基甲酚(bht)稳定的1,2,4-三氯苯(tcb)中4小时。注入300μl聚合物溶液并且移动相流速为1.0ml/min。使用红外检测ir5 mct和差示粘度计。对于调定通用校正线，使用聚乙烯标准品。
[0152]
多相丙烯共聚物的mfi是根据iso 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的。
[0153]
根据下式计算mfi
橡胶
：
[0154][0155]
其中
[0156]
mfi
多相
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0157]
mfi
基质
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0158]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0159]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0160]
分数意指相比于1的量，因此例如在基于丙烯的基质以基于多相丙烯共聚物计89重量％的量存在的情况下，分数为0.89。
[0161]
ftir
[0162]
多相丙烯共聚物组合物中乙烯的总含量(tc2)是使用定量傅立叶变换红外(ftir)光谱法测定的。ftir光谱法是在具有4cm-1
光谱分辨率和16次累积、在4400与400cm-1
之间扫描的perkin elmer spectrum 100ftir上对压制膜(下文所述制备)进行的。
[0163]
对于制备ftir样品，在特氟隆箔之间将275mg样品材料压制成膜。具有f垫片的specac恒定厚度制膜机在175℃下运行。使用1分钟预热时间和1分钟压制时间。使用2吨的压力。用镊子从热压机上移除膜并使其冷却至室温。在冷却后移除两张特氟隆箔。
[0164]
ftir的校正是通过与用定量核磁共振(nmr)能谱法测定的共聚单体含量的相关性实现的。
[0165]
以文献中有充分记录的常规方式进行基于定量
13
c nmr能谱法所得结果的校正程序。
[0166]
共聚单体的量(n)经由下式测定为重量％：
[0167]
n＝k1(a/r) k2
ꢀꢀ
式(2)
[0168]
其中a为定义为共聚单体带的积分面积，r为定义为基准带的积分面积，并且k1和k2线性常数通过校正来获得。用于乙烯含量定量的带为750-705cm-1
。基准带为4095-4020cm-1
。
[0169]
全同规整度
[0170]
在130℃下将175mg聚丙烯颗粒溶解于3ml含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的氘化四氯乙烯(c2d2cl4)中(200ml c2d2cl4中的5mg bht)。在配备有在125℃下运行的低温冷却探头的bruker avance 500谱仪上记录
13
c nmr谱。mmmm五元组能级的全同规整度是基于总五元组量由
13
c nmr谱测定的，单位为％。
[0171]
所用材料：
[0172]
ldpe：ldpe2100n0，可商购获得的低密度聚乙烯级，具有根据iso 1133:2011在190℃和2.16kg下测定的0.33dg/min的熔体流动指数并且具有根据iso1183-1:2012在23℃下测定的921kg/m3的密度。
[0173]
制备heco 1和heco 2
[0174]
在串联的一组两个水平圆筒形气相反应器中进行气相聚合，以制备多相丙烯共聚物heco 1和heco 2。在第一反应器(r1)中形成均聚物，并且在第二反应器(r2)中形成乙烯-丙烯共聚物橡胶，以制备多相丙烯共聚物。两个反应器以连续方式运行。第一反应器配备有废气口以将反应器气体经过冷凝器回收并经过回收管线回到反应器中的喷嘴。在两个反应器中，含有至多30％丙烷的液体丙烯的混合物被用作淬灭液。将根据wo2015/091983(特此以引用方式并入)的实施例1生产的高活性主催化剂作为在矿物油中的淤浆引入第一反应器。二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)被用作外部供体，并且三乙基铝(teal)被用作助催化剂。外部供体和助催化剂以120的al/ti比和12的si/ti比进料至第一反应器。在运行期间，第一反应器中生产的聚丙烯粉末经过粉末卸料系统卸载至第二反应器中。每个反应器中的聚合物床通过附接至反应器内纵轴的桨叶搅动。反应器温度和压力为第一反应器中70℃和2.3mpa，且第二反应器中在63℃和2.4mpa下合成共聚物。将氢气独立地进料至两个反应器以控制均聚物粉末和共聚物粉末的熔体流动指数比。在这方面上，rcc2是橡胶部分中掺合的乙烯的量(重量％)，并且rc是抗冲共聚物中掺合的橡胶的量(重量％)，是通过
13
c-nmr能谱法测定的。
[0175]
表1.多相丙烯共聚物的反应条件和性质
[0176]
值单位heco 1heco 2r1
ꢀꢀꢀ
t℃7070pmpa2.32.3h2/c3(摩尔/摩尔)0.01260.0126al/ti(摩尔/摩尔)120120si/ti(摩尔/摩尔)1212mfi
pp
(dg/min)10.710.7r2
ꢀꢀꢀ
t℃6363pmpa2.42.4h2/c3(摩尔/摩尔)0.0080.012c2/c3(摩尔/摩尔)0.320.41mfi
多相
(dg/min)6.56.5mfi
橡胶
(dg/min)0.120.12rc(重量％)1111rcc2(重量％)4953tc2(重量％)5.45.4
[0177]
si/ti是外部供体(dipdms)与主催化剂的比率
[0178]
al/si是助催化剂(teal)与外部供体(dipdms)的比率
[0179]
h2/c3是氢气与丙烯的摩尔比。
[0180]
所用添加剂：
[0181]
ebs：亚乙基双硬脂酰胺
[0182]
滑石：imerys的7c
[0183]
抗氧化剂ao：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(basf的irgafos 168)
[0184]
酚类抗氧化剂pao：季戊四醇四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(basf的iganox 1010)
[0185]
除酸剂：cast：硬脂酸钙(peter greven的ligastar 860)，和znst：硬脂酸锌(peter greven的ligastar zn 1010)
[0186]
成核剂na：milliken的hpn20e
[0187]
实施例e1-e3的组合物是利用根据表2中配方的ebs、滑石和ldpe和其他添加剂(1500ppm ao，4000ppm pao，500ppm cast，500ppm znst，250ppm na)，在双螺杆ze25挤出机中挤出heco 1(e1、e2、e3)而制备的。
[0188]
实施例e4的多相丙烯共聚物组合物是利用ebs、滑石和ldpe和其他添加剂(1500ppm ao，4000ppm pao，500ppm cast，500ppm znst，250ppm hpn20e)以获得表2中的配方，在双螺杆cmp362挤出机中挤出heco 2而制备的。
[0189]
在计量添加至挤出机的料斗之前，对于所有实施例，将滑石、ldpe和其他添加剂与多相共聚物混合。
[0190]
表2：实施例e1-e4的配方
[0191]
ꢀꢀ
e1e2e3e4ebsppm00500313滑石重量％0.50.552.5ldpe重量％02.52.52.5
[0192]
作为比较实施例，使用以下多相丙烯共聚物：
[0193]
ce1：pp56m10，可从sabic商购获得，含有0重量％滑石。
[0194]
ce2：boreco
tm bc212im：可从borealis商购获得的多相丙烯共聚物，含有约1.0重量％滑石。
[0195]
表3.实施例和比较实施例中的多相丙烯共聚物和多相丙烯共聚物组合物的性质
[0196]
ꢀꢀ
e1e2e3e4ce1ce2pe 02.52.52.5
ꢀꢀ
滑石 0.50.552.50 heco tc2重量％6.16.16.15.87.45.2heco rcc2重量％585858534951heco rc重量％111111111510组合物tc2重量％6.18.98.87.57.45.2组合物rcc2重量％586463584951组合物rc重量％111414131510组合物cxs重量％1110.6 1214.810.6组合物iv cxsdl/g4.83.63.63.63.54.6组合物iv cxidl/g1.91.91.91.6 2.1组合物mnkda53494947 47
组合物mwkda270290290260 320组合物mzkda690720720740 960组合物mw/mnkda5.25.95.95.6 6.9组合物mz/mwkda2.52.52.52.8 3.0组合物mfidg/min7.76.66.36.66.24.3-20℃izod冲击kj/m23.94.13.73.84.73.10℃izod冲击kj/m25.05.35.24.76.43.523℃izod冲击kj/m28.79.68.18.811.26.1挠曲iin/mm2183817832034186213471875拉伸模量n/mm2160215661787164811841663密度kg/m3908908936919905911210℃oitmin47.835.849.440.135.540.8(fm*oit)
mfi/35 12.248.067.958.306.743.98
[0197]
结果
[0198]
从上表中可见，本发明提供一种包含多相丙烯共聚物(a)、任选的含乙烯单元聚合物(b)和无机填料(c)的多相丙烯共聚物组合物，其中多相丙烯共聚物(a)由a)基于丙烯的基质和b)分散的乙烯α-烯烃共聚物组成，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由至少90重量％的丙烯单元和至多10重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，其中基于丙烯的基质以基于多相丙烯共聚物计87.0至92.0重量％的量存在；其中分散的α-烯烃共聚物以基于多相丙烯共聚物计8.0至13.0重量％的量存在，并且其中基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量的总和为基于多相丙烯共聚物计100重量％，其中c)无机填料以基于组合物计0.10至5.0重量％的量存在，其中组合物的熔体流动指数为根据iso 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的5.0至9.0dg/min，并且其中在组合物中乙烯单元的总量为基于组合物计5.7至10.0重量％，并且其中在多相丙烯共聚物组合物中cxs的量为基于多相丙烯共聚物组合物计8.0至15重量％，其中二甲苯可溶物(cxs)的量是根据iso 16152:2005在25℃在对二甲苯中测量的，所述多相丙烯共聚物组合物显示出改进的流动和在流动、刚性、冲击与长期稳定性之间极佳的平衡。另外，由于有限量的所需滑石，组合物可使用在线挤出容易地制备。
[0199]
优选地，使用具有较低密度的密度为900至925kg/m3的组合物，因为这将允许减量化并降低运输成本。