连续溢流反应器系统及2甲基-4,6嘧啶二酮的连续制备工艺的制作方法

1.本发明涉及多级连续反应器，具体涉及一种连续溢流反应器系统及2-甲基-4,6嘧啶二酮的连续制备工艺。


背景技术：

2.传统釜式工艺存在工艺放大困难、反应时间长、生产效率低的问题，限制了许多新材料的进一步应用与发展。
3.以用于合成低感高能炸药fox-7的中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮(mpo)为例，目前国内外一般通过釜式工艺制备2-甲基-4,6-嘧啶二酮，以甲醇为溶剂，甲醇钠与盐酸乙脒反应后升温滴加丙二酸二乙酯，反应结束后过滤，加盐酸酸化得到2-甲基-4,6-嘧啶二酮产品。采用传统的釜式工艺制备该物质通常需要3小时以上，制备效率较低，限制了fox-7等新型材料的生产与应用。并且2-甲基-4,6-嘧啶二酮的合成过程会产生固体，反应体系为固液两相体系，使用常见的管道连续或微反应技术会产生固相粘壁、堵塞现象，是制约其过程强化和连续化的瓶颈技术。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷或不足，本发明一方面提供了一种连续溢流反应器。
5.为此，本发明提供的连续溢流反应器包括反应器本体，该反应器本体内设有多个反应容器，相邻反应容器之间设有连通两个相邻反应容器的溢流孔或溢流槽，各溢流孔或溢流槽将多个反应容器依次串联，串联的多个反应容器中位于首部的反应容器与位于尾部的反应容器之间不设溢流孔或溢流槽，所述溢流孔或溢流槽位于相应反应容器的顶部。
6.进一步，所述反应器本体内设有冷热介质容腔，所述冷热介质容腔设有冷热介质进出口，所述多个反应容器位于所述冷热介质容腔中或者进入冷热介质容腔中的冷热介质流经各反应容器外壁。
7.可选的，所述反应器本体为圆环柱体、方环柱体、圆柱体、方柱体、多边形柱体或不规则柱体，所述多个反应容器的深均沿反应器本体的轴向设置。
8.可选的，所述多个反应容器沿反应器本体的周向均布。
9.进一步，还包括盖体，用于封闭各反应容器，所述盖体上设有反应原料进口和反应物出口，所述反应原料进口与多个串联的反应容器中的首个反应容器相通，所述反应物出口与尾部反应容器相通。
10.进一步，所述盖体与所述反应器本体顶部形状相适配。
11.可选的，各反应容器容积为5～25ml、高径比为0.5～2，溢流孔的孔径或溢流槽槽深与反应容器深的比值范围是：0.1～0.5:1。
12.本发明还提供了一种连续溢流反应系统。所提供的连续溢流反应系统包括声共振发生器和上述连续溢流反应器，所述溢流反应器置于所述声共振发生器中或置于声共振发生器上。
13.进一步，本发明的反应系统还包括多个原料储存罐，各原料储存罐均与所述溢流反应器连接。
14.本发明同时提供了一种2-甲基-4,6-嘧啶二酮反应系统。所提供的2-甲基-4,6-嘧啶二酮反应系统包括甲醇钠的甲醇溶液储存罐、盐酸乙脒储存罐、丙二酸二乙酯储存罐、甲醇储存罐、声共振发生器和权利要求1所述溢流反应器，所述溢流反应器置于所述声共振发生器中或置于声共振发生器上，各原料储存罐均与所述溢流反应器连接。
15.进一步，本发明的2-甲基-4,6-嘧啶二酮反应系统还包括依次连接的过滤器和干燥器，所述过滤器与所述溢流反应器连接。
16.本发明同时还提供了采用上述反应系统制备2-甲基-4,6-嘧啶二酮，所述溢流反应器中的温度为50-65℃，声共振发生器的共振频率为57～64hz、相位差范围为0.01～0.10、加速度范围为100～1000m/s2，反应10min-30min后开始从反应物料中收集2-甲基-4,6-嘧啶二酮。
17.本发明的反应器及反应系统可以实现含固多相体系以及包含气相的反应体系物料的连续制备，且制备过程中均匀分散，混合效率高，不会产生粘壁、堵塞现象。
18.本发明的2-甲基-4,6嘧啶二酮的连续制备工艺，使用声共振技术减小传递过程对反应的限制，可以将该产品现有制备时间从3h缩短至0.5h以内，缩短反应时间80％以上，提高制备效率，同时该工艺可以选择不同体积反应器及运行时间，适用于100g～100kg级的产品生产；且不会产生粘壁、堵塞现象，可以实现2-甲基-4,6嘧啶二酮的连续制备和输送；获得的产品为纯白色粉末，产品品质好，可以减少纯化步骤。
附图说明
19.图1为本发明溢流反应器的结构参考示意图。
20.图2为图1的剖视图。
21.图3为本发明连续溢流反应系统的结构示意图。
具体实施方式
22.除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已知相关方法实现。
23.本发明所述轴向、径、周向、顶部、深(高)、首尾等方向或方位性术语均与附图中的相应方向或方位一致，需要说明的是，附图中的具体方向或方位是本发明的一种具体示例，本领域技术人员可以根据本发明公开的内容进行等同的转换，这些转换后的方案均属于本发明的保护范围。
24.本文所述声共振发生器可以采用现有技术公开的相关设备，如zl201710058168.1中公开的设备。
25.本发明的连续反应器及反应系统适用于液液均相、气液两相、含固多相反应体系。
26.采用本发明的反应器制备具体物质时，反应原料一次加入或持续有控制的加入多个串联的反应容器的首个反应容器中，反应物料经溢流孔或溢流槽依次溢人后续反应容器中，直至尾部反应容器，通过控制反应容器尺寸或/和时间,确保物料发生合理反应后从尾部反应容器中收集产物。对于有些反应还需加共振条件，用以强化反应过程，避免过程发生
粘壁、挂壁和堵塞，有利于更好实现连续化生产。
27.采用本发明的反应体系制备相关产品时，参考的工艺过程如下：
28.(1)原料按照一定比例配制均相溶液或浆料后置于各原料储存罐中并不断搅拌；
29.(2)在各反应容器中灌满溶剂，常温或设定合适工艺温度；
30.(3)按照各相物料配比与所制备物料的反应时间控制各原料的实时或定期加入量；同时设置声共振发生器共振频率、相位差和加速度工作参数进行连续反应，
31.(4)反应后的物料根据产品性质经过分相、过滤或/和干燥等后处理进行收集。
32.上述工艺中盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料，甲醇钠为催化剂，甲醇为溶剂，所述原料和溶剂的选择、各原料之间的用量关系、合适反应温度、反应时长及产物收集方法可参考相关产品的现有制备的方法进行。示例，盐酸乙脒:丙二酸二乙酯:甲醇钠之间的摩尔比为：1:1.05～1.20:2.0～3.0。
33.实施例1：
34.如图1和2所示，该实施例的连续反应器包括圆环柱体形的反应器本体3-1和圆板状的盖体3-6；反应器本体内设有冷热介质(如热水、冷水)容腔或夹套3-4，对外设有两个冷热介质进出口3-5，各级反应容器3-2设于热介质容腔或夹套内且沿轴向均布呈环状，相邻反应容器的间隔壁顶部设有溢流槽3-3，将相邻的反应容器连通，多个反应容器通过溢流槽依次串联，但首部和尾部的反应容器之间不设溢流槽；圆板状盖体上设有原料进口3-7和反应物出口3-8，盖体盖在反应器本体上后，原料进口与首个反应容器相通，反应物出口与尾部反应容器相通，且在该实施例中盖体与反应器本体之间通过多个安装孔3-9固定连接。使用时，反应原料经原料进口持续或定期在各级反应容器内进行连续生产，反应完成后从反应物出口收集产物，通过冷热介质进出口实现冷热介质循环。
35.具体方案中可以根据所制备物质的反应特点和反应时长设计反应容器的级数、反应容器容积及溢流槽深或溢流孔孔径。例如，反应器级数为4～10，各级反应器3-2均为圆柱形式，各级反应器体积为5～25ml，高径比为0.5～2，相邻反应器之间的溢流槽槽深占反应器高度比值范围是：0.1～0.5:1。
36.实施例2：
37.如图3所示，该实施例的连续反应系统包括四个反应原料储存罐1、实施例1的连续反应器3、声共振发生器8、温度控制系统7、过滤器5和干燥器6；所述连续反应器置于声共振发生器上，具体有固定架4固定在声共振发生器上，各原料储存罐通过输送泵2与连续发生器上的原料进口连接，反应物出口与过滤器连接，过滤器与干燥器连接，其中温度控制系统可采用现有技术的相关产品，用于控制连续反应器中的反应温度。
38.实施例3：
39.采用实施例2所述系统制备2-甲基-4,6-嘧啶二酮，需要说明的是，本发明的反应器及反应系统不限于用于生产2-甲基-4,6-嘧啶二酮，本领域技术人员根据相关物质的反应原理及本发明的方案及效果，可用于生成其他具有液液均相、气液两相、含固多相反应体系的产品。
40.制备原料为甲醇钠的甲醇溶液、盐酸乙脒、丙二酸二乙酯和甲醇，其中盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料，甲醇钠为催化剂，甲醇为溶剂，反应过程中盐酸乙脒:丙二酸二乙酯:甲醇钠的摩尔比为1:1.05～1.20:2.0～3.0，具体制备工艺如下：
41.(1)室温下将盐酸乙脒溶解于甲醇中作为物料a，将甲醇钠的甲醇溶液作为物料b，将丙二酸二乙酯与甲醇混合后作为物料c，将配置好的物料及甲醇分别置于各原料储存罐中并保持搅拌；
42.(2)首先使用输送泵d将各级反应容器中充满甲醇，通入热水介质，设定温控系统为50-65℃，将反应器预热，预热完成后按照各相物料配比与反应时间计算并设定各输送泵a，输送泵b，输送泵c流量，开启输送泵a，输送泵b，输送泵c；
43.(4)开启声共振发生器，在57～64hz范围内扫频确定共振频率，以共振频率作为工作频率，通过相位差调节系统加速度控制反应强化程度，相位差范围为0.01～0.10，加速度范围为100～1000m/s2；
44.(5)反应至少10min-30min后开始收集反应物料，物料溶于去离子水中，加入盐酸酸化至ph＝2，经过过滤器过滤、干燥器干燥后获得产品。
45.本发明所述2-甲基-4,6嘧啶二酮的连续制备工艺，步骤(4)使用声共振进行反应强化，通过对宏观混合和微观传递的耦合强化，在反应体系中产生微米级混合单元进行传递过程强化，减小传递过程对反应的限制，提高反应效率，同时可以将固相有效分散于反应介质中，不会产生沉淀、堵塞及明显分相。
46.实施例4：
47.该实施例4的反应系统是基于实施例2的反应系统，具体的是，8级反应容器，每级反应容器容积均为10.0ml，高径比为1，溢流槽与反应器高度比为0.5:1。
48.采用该实施例的反应系统制备2-甲基-4,6-嘧啶二酮：
49.将62.0g盐酸乙脒溶解于260ml无水甲醇中作为物料a，将320g质量分数为30wt％的甲醇钠的甲醇溶液与150ml甲醇混合后作为物料b，将122.8g丙二酸二乙酯溶解于200ml甲醇后作为物料c，将物料a、b、c分别置于带搅拌的原料罐中；
50.将连续反应器内设置为58.0℃并保持0.5小时，在反应器及运输管道中充满甲醇后打开输送泵，设定物料a流量为2.25ml/min，物料b流量为3.50ml/min，物料c流量为2.25ml/min，停留时间为10min，开启声共振发生器，在57～64hz范围内扫频确定共振频率为62.7hz，相位差设定为0.029，此时系统加速度为500m/s2，反应稳定运行40min后接取10min的样品(第一次取样)，之后每隔20min接取10min样品，取2次(第二次、第三次取样)，产品为白色悬浊液，反应器无堵塞现象；
51.在每份样品中加入144ml去离子水溶解，使用盐酸酸化至ph＝2，过滤、干燥后得到2-甲基-4,6-嘧啶二酮干品；称重后产率分别为82.0％，83.6％，82.9％。
52.多次取样产品分别使用红外光谱、质谱、元素分析进行表征：
53.红外光谱：ir(kbr)v:3438,2885,2800,1453,2655,1686,1574,1328,735；
54.质谱m/z(％):126；
55.元素分析：分子式c5h6n2o256.理论值：c47.62，h4.76，n22.22
57.实测值：c47.60，h4.61，n22.01；
58.对比例1：
59.该对比例中的连续反应器换成管式反应容器(直径为10mm，内部容积为80ml)，具体结构为盘管结构，该管式反应容器置于声共振发生器上；采用实施例4中相同物料配比、
流量及温度在管式反应其中制备2-甲基-4,6-嘧啶二酮，停留时间为10min，扫频确定共振频率为62.5hz，相位差设定为0.031，此时系统加速度为500m/s2，反应稳定运行40min后接取10min的样品(第一次取样)，之后每隔30min接取10min样品，取2次(第二次、第三次取样)，产品为白色悬浊液，反应器无堵塞现象；每份样品采取实施例1中相同后处理方式，称重后产率分别为78.8％，78.5％，79.0％。
60.实施例5：
61.该实施例与实施例4不同的是，选取10级反应容器，每级反应容器容积均为25ml，高径比为2，溢流槽与反应容器高度比为0.4:1；
62.将808.3g盐酸乙脒溶解于5000ml无水甲醇中作为物料a，量取5000ml质量分数为30％的甲醇钠的甲醇溶液作为物料b，将3840g丙二酸二乙酯与4000ml无水甲醇混合后作为物料c，将物料a、b、c分别置于带搅拌的原料罐中。
63.反应温度为63.0℃，在反应器及运输管道中充满甲醇后打开输送泵，设定物料a流量为3.64ml/min，物料b流量为2.55ml/min，物料c流量为2.14ml/min，停留时间为30min，开启声共振反应平台，在57～64hz范围内扫频确定共振频率为60.5hz，相位差设定为0.073，此时系统加速度为700m/s2，反应稳定运行70min后接取30min的样品(第一次取样)，之后每隔60min接取30min样品，取2次(第二次、第三次取样)，产品为白色悬浊液，反应器无堵塞现象；
64.在样品中加入580ml去离子水溶解，使用盐酸酸化至ph＝2，过滤、干燥后得到2-甲基-4,6-嘧啶二酮干品，；称重后产率为85.8％，87.5％，85.2％。
65.实施例6：
66.该实施例与实施例4不同的是，选取4级反应容器，每级反应容器容积均为5.0ml，高径比为0.5，溢流槽与反应器高度比为0.1:1，
67.将100g盐酸乙脒溶解于420ml无水甲醇中作为物料a，将400g质量分数为30wt％的甲醇钠的甲醇溶液与188ml甲醇混合后作为物料b，将200g丙二酸二乙酯溶解于244ml甲醇后作为物料c，将物料a、b、c分别置于带搅拌的原料罐中。
68.设定反应温度为55.0℃并保持0.5小时，在反应器及运输管道中充满甲醇后打开输送泵，设定物料a流量为0.27ml/min，物料b流量为0.46ml/min，物料c流量为0.27ml/min，停留时间为20min，开启声共振反应平台，在57～64hz范围内扫频确定共振频率为63.1hz，相位差设定为0.015，此时系统加速度为200m/s2，反应稳定运行40min后接取20min的样品(第一次取样)，之后每隔40min接取20min样品，取2次(第二次、第三次取样)，产品为白色悬浊液，反应器无堵塞现象；
69.在样品中加入35ml去离子水溶解，使用盐酸酸化至ph＝2，过滤、干燥后得到2-甲基-4,6-嘧啶二酮干品，称重后产率分别为79.9％，81.5％，81.0％。