一种CuFe双金属催化剂及其制备方法和应用

一种cufe双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种cufe双金属催化剂、其制备方法和长链烯烃的制备方法。


背景技术：

2.近年来二氧化碳的大规模排放引发了一系列的环境问题，同时二氧化碳也是一种潜在的碳资源，尤其是可以从水泥制造、啤酒生产和燃料加工等行业获得高纯度的二氧化碳，若能将其资源化利用并转化为高附加值的化学品，有着良好的环境收益和经济价值。
3.长链烯烃(c
4 ＝
)是多种增值产品的通用工业原料，例如合成润滑剂、高辛烷值汽油、生物可降解清洁剂、新型聚合物、农用化学品、涂料和腐蚀抑制剂。合成这些烯烃的普遍方法是基于乙烯的低聚反应，而乙烯主要来自石油资源。如果c
4 ＝
可以直接从co2加氢中获得，那么使用c
4 ＝
作为工业原料将在可持续社会的发展中发挥关键作用。为了确保整个过程的碳负性，必须通过可再生能源驱动的水电解生产氢气，而不是煤气化或天然气重整。考虑到电解是在小规模装置中分布和生产的，在常压装置中进行后续的co2加氢以匹配规模制造和灵活的按需生产将具有吸引力。然而，环境压力不利于基于le chatelier原理的液体长链烯烃的形成。目前，co2加氢产生的烯烃主要在c
2-4＝
气态范围内，其中相应的催化剂通常包括用于甲醇合成的金属氧化物和用于甲醇制烯烃过程的沸石催化剂。
4.因此，实现co2常压加氢制备长链烯烃仍然是一个巨大的挑战。提供一种co2常压加氢制备长链烯烃催化剂的制备方法是非常必要的。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种cufe双金属催化剂，在co2常压加氢制备长链烯烃反应中催化选择性高，催化活性好。
6.本发明提供了一种cufe双金属催化剂的制备方法，包括：
7.a)将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜与水混合，得到混合液；向混合液中滴加碱液，而后加入丙醛，搅拌进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到cufeo2；
8.b)将cufeo2进行压片过筛，经过还原和碳化处理得到cufe双金属催化剂。
9.优选的，所述九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、去离子水和丙醛的重量体积分别为3.54～4.54g、1.92～2.92g、40～60ml：0.5～1.5ml。
10.优选的，步骤a)所述碱液为氢氧化钠；所述氢氧化钠的浓度为0.2～0.3g/ml。
11.优选的，步骤a)所述碱液的滴加速度为1ml/min，磁力搅拌速率为400rpm。
12.优选的，步骤a)所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为20～24h。
13.优选的，步骤a)所述滴加碱液后还包括搅拌，所述搅拌时间为20～30min；所述加入丙醛后搅拌的时间为1～2min。
14.优选的，步骤b)所述还原和碳化处理具体为：氢气还原和二氧化碳氢气混气处理；
所述氢气还原的温度为350～400℃，反应时间为1～2h，氢气流量为50～100ml/min，压力为3～4bar；
15.所述二氧化碳氢气混气处理的温度为300～320℃，反应时间为1～2h，二氧化碳和氢气的体积比例为1:3，混气流量为15～20ml/min。
16.优选的，步骤a)所述离心为10000rpm离心2～3min；所述洗涤为去离子水洗涤2～3次；所述干燥为50℃～60℃真空烘干10～12h。
17.本发明提供了一种cufe双金属催化剂，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
18.本发明提供了一种长链烯烃的制备方法，包括：
19.二氧化碳、氢气和上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的cufe双金属催化剂。
20.与现有技术相比，本发明提供了一种cufe双金属催化剂的制备方法，包括：a)将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜与水混合，得到混合液；向混合液中滴加碱液，而后加入丙醛，搅拌进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到cufeo2；b)将cufeo2进行压片过筛，经过还原和碳化处理得到cufe双金属催化剂。本发明采用共沉淀方法和水热合成相结合的方式制备cufeo2前驱体，在共沉淀时采用滴加碱溶液控制反应速率，通过优化反应条件和参数等，使得cufeo2的粒径分布相对均一，电镜表征中mapping的结果表明cu和fe元素分布十分均匀，将cufeo2前驱体原位还原和碳化之后，高分辨电镜显示催化剂包含大量cu-fe5c2界面。
21.本发明提供的制备cufe双金属催化剂的方案具有周期短(1天左右)，金属元素分布高度均匀，催化剂包含丰富cu-fe5c2界面的优势，其用于二氧化碳加氢制备长链烯烃性能优异，催化活性、催化稳定性较好，目标产物选择性高。适合放大制备并具有一定的工业化应用前景。
附图说明
22.图1为(a)cufeo2扫描电子显微镜图像。(b)cufeo2样品粉末x射线衍射图谱；
23.图2为cufeo2高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像和cu(绿色)、fe(红色)分布；
24.图3为(a)cufe双金属催化剂扫描电子显微镜图像。(b)cufe双金属催化剂样品粉末x射线衍射图谱。(c)cufe双金属催化剂样品粉末穆斯堡尔谱；
25.图4为(a)cufe双金属催化剂高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像和cu(红色)、fe(绿色)分布。(b)cufe双金属催化剂相应的线扫结果；
26.图5为本发明实施例1所得cufe双金属催化剂催化二氧化碳加氢的二氧化碳转化率及产物选择性随时间变化关系图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种cufe双金属催化剂、其制备方法和长链烯烃的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神
和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
28.本发明提供了一种cufe双金属催化剂的制备方法，包括：
29.a)将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜与水混合，得到混合液；向混合液中滴加碱液，而后加入丙醛，搅拌进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到cufeo2；
30.b)将cufeo2进行压片过筛，经过还原和碳化处理得到cufe双金属催化剂。
31.本发明提供的cufe双金属催化剂的制备方法首先将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜与水混合，得到混合液。
32.本发明所述九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、去离子水和丙醛的重量体积分别优选为3.54～4.54g、1.92～2.92g、40～60ml：0.5～1.5ml；更优选为4.04g、2.42g、50ml：1ml。
33.本发明对于上述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
34.向混合液中滴加碱液；即为：在剧烈的搅拌下逐滴滴加配置好的氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌。
35.本发明所述碱液优选为氢氧化钠；所述氢氧化钠的浓度为0.2～0.3g/ml；更优选为0.24～0.28g/ml。
36.所述碱液的滴加速度为1ml/min，磁力搅拌速率为400rpm。
37.本发明所述滴加碱液后还包括搅拌，搅拌即为老化，本发明所述搅拌时间优选为20～30min；更优选为25～30min；最优选为30min。
38.上述老化时间的控制，也是本发明取得良好的技术效果的关键。
39.本发明通过调控碱溶液的滴加速率进而控制反应速率，进而得到的催化剂
40.cu和fe元素分布十分均匀。
41.而后加入丙醛，搅拌进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到cufeo2。
42.按照本发明，所述九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、去离子水和丙醛的重量体积分别优选为3.54～4.54g、1.92～2.92g、40～60ml：0.5～1.5ml；更优选为4.04g、2.42g、50ml：1ml。
43.本发明所述水热反应的温度优选为160℃～180℃；更优选为170℃～180℃；最优选为180℃。本发明所述水热反应的时间优选为20～24h；更优选为24h。
44.本发明所述加入丙醛后搅拌的时间优选为1～2min；更优选为1min。
45.本发明所述离心优选为10000rpm离心2～3min；更优选为10000rpm离心3min；所述洗涤为去离子水洗涤2～3次；所述干燥优选为50℃～60℃真空烘干10～12h；更优选为60℃真空烘干11～12h；最优选为60℃烘干12h。
46.将cufeo2进行压片过筛，经过还原和碳化处理得到cufe双金属催化剂。
47.本发明所述压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。
48.本发明优选将合成好的cufeo2压片过筛并装填到石英管中。
49.本发明所述还原和碳化处理具体为：氢气还原和二氧化碳氢气混气处理。
50.其中，所述氢气还原的温度优选为350～400℃，更优选为400℃；反应时间优选为1～2h，更优选为2h；氢气流量优选为50～100ml/min，更优选为100ml/min；压力优选为3～4bar，更优选为4bar。
51.所述二氧化碳氢气混气处理的温度优选为300～320℃，更优选为320℃；
52.反应时间优选为1～2h，更优选为2h；二氧化碳和氢气的体积比例为1:3，混气流量
优选为15～20ml/min；更优选为20ml/min。
53.本发明通过控制上述滴加碱溶液控制反应速率，老化时间、还原剂(正丙醛)的用量、水热时间之后使得cufeo2的粒径分布相对均一，电镜表征中mapping的结果表明cu和fe元素分布十分均匀，将cufeo2前驱体原位还原和碳化之后，高分辨电镜显示催化剂包含大量cu-fe5c2界面。
54.本发明提供了一种cufe双金属催化剂，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
55.本发明对于上述具体的制备方法已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
56.本发明还提供了由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的cufe双金属催化剂在常压二氧化碳加氢反应中的应用。
57.本发明提供了一种长链烯烃的制备方法，包括：
58.二氧化碳、氢气和上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的cufe双金属催化剂。
59.本发明上述制备得到的cufe双金属催化剂可以用于二氧化碳、氢气制备长链烯烃的反应中，本发明对于上述反应的具体条件不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
60.本发明制备得到具有cu-fe5c2界面的cufe双金属催化剂，在常压二氧化碳加氢反应中，使得碳链增长方式以co插入机制和碳化物机制协同进行，并且使反应生成的烯烃很难在催化剂表面二次吸附和加氢，从而实现了较好的长链烯烃选择性。
61.本发明提供了一种cufe双金属催化剂的制备方法，包括：a)将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜与水混合，得到混合液；向混合液中滴加碱液，而后加入丙醛，搅拌进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥得到cufeo2；b)将cufeo2进行压片过筛，经过还原和碳化处理得到cufe双金属催化剂。本发明采用共沉淀方法和水热合成相结合的方式制备cufeo2前驱体，在共沉淀时采用滴加碱溶液控制反应速率，通过优化反应条件和参数等，使得cufeo2的粒径分布相对均一，电镜表征中mapping的结果表明cu和fe元素分布十分均匀，将cufeo2前驱体原位还原和碳化之后，高分辨电镜显示催化剂包含大量cu-fe5c2界面。
62.本发明提供的制备cufe双金属催化剂的方案具有周期短(1天左右)，金属元素分布高度均匀，催化剂包含丰富cu-fe5c2界面的优势，其用于二氧化碳加氢制备长链烯烃性能优异，催化活性、催化稳定性较好，目标产物选择性高。适合放大制备并具有一定的工业化应用前景。
63.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种cufe双金属催化剂、其制备方法和长链烯烃的制备方法进行详细描述。
64.实施例1
65.制备cufeo2，制备方法如下：
66.首先，室温下将4.04g九水合硝酸铁、2.42g三水合硝酸铜溶解于50ml去离子水中配置成溶液1，同时将8g氢氧化钠溶解于30ml去离子水中配置成溶液2。然后在400rpm的搅拌速率下逐滴滴加溶液2至溶液1中，滴加速率为1ml/min，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将溶液转移至100ml水热釜中，加入1ml丙醛，搅拌1min，在180℃的条件下水热反应24h，待水热反应结束后冷却至室温，10000rpm离心3min收集产物，并用去离子水洗涤2-3次，然后将产物放入真空烘箱中于60℃下烘干12h得到所述的cufeo2。
67.实施例2
68.制备cufe双金属催化剂，制备方法如下：
69.称取500mg实施例1中制备的cufeo2，压片过筛后得到20-40目的颗粒并装填到直径为9mm的石英反应管中，将石英管装填到反应炉中，通入纯氢，在400℃、4bar、100ml/min的反应条件下还原2h，升温速率为5℃/min，待还原结束后将反应温度降至320℃，将氢气切换为二氧化碳和氢气的混合气，混合气中二氧化碳和氢气的体积比为1:3，在320℃、1bar、20ml/min的反应条件下反应2h，得到所述的cufe双金属催化剂。
70.实施例3
71.cufe双金属催化剂的二氧化碳加氢性能测试：
72.在实施例2中制备得到的cufe双金属催化剂，通入二氧化碳和氢气的混合气，混合气中含有体积分数为4％的氩气作为计算转化率和选择性的内标，混合气中二氧化碳和氢气的体积比为1:3，在320℃、1bar、20ml/min的反应条件下进行连续性反应，反应尾气经过全保温的针阀及加热管道后进入气相色谱被在线分析。在经历60h的反应后，二氧化碳的转化率始终保持稳定在25％以上，长链烯烃(c
4 ＝
)的选择性在50％以上，甲烷的选择性在15％以下。
73.对比例1
74.将碱液替换为氢氧化钾制备cufe双金属催化剂并做二氧化碳加氢性能测试：
75.制备方法与实施例1相同，仅将其中的8g氢氧化钠替换为11.2g的氢氧化钾，测试流程同实施例3，结果显示当碱液替换成氢氧化钾之后催化剂性能显著降低，具体表现为转化率下降，转化率由25.8％降低至18.3％，烯烷比由10降低至6.7，甲烷的选择性上升至21.2％，长链烯烃(c
4 ＝
)的选择性降低。
76.对比例2
77.以不同的碱液滴加速率制备cufeo2：
78.制备方法与实施例1相同，分别控制滴加速率为1、2、5、10ml/min及同一般文献所说的直接将碱液以倾倒的方式加入，对制备好的催化剂进行基础表征之后发现，随着碱液滴加速率的增大，催化剂尺寸分布越来越不均匀，当速率增大到10ml/min或者直接以倾倒的方式加入时，不仅催化剂尺寸分布宽，并且合成的样品中出现了微量cu2o和fe2o3。
79.对比例3
80.调控其余合成参数制备cufe双金属催化剂：
81.1.丙醛用量：制备方法与实施例1相同，分别加入0.2、0.5、1、2ml丙醛，对制备好的催化剂进行x射线衍射分析发现当丙醛用量小于1ml时，合成的cufeo2中会有少量cufe2o4的杂质。
82.2.水热时间：制备方法与实施例1相同，仅将水热时间分别控制为12、24、48h，将合成好的催化剂做二氧化碳加氢性能测试，测试流程同实施例3，结果显示水热时间为24h的催化剂在反应转化率，长链烯烃(c
4 ＝
)的选择性方面最优。12、24、48h水热对应转化率分别为22.1％、25.8％、21.7％，长链烯烃(c
4 ＝
)的选择性分别为55.3％、60.1％、56.7％。
83.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。