一种二氧化碳电化学还原制备乙烯的电催化电极制备方法与流程

1.本发明为二氧化碳的电化学还原技术，具体为一种二氧化碳电化学还原制 备乙烯的电催化电极制备方法。


背景技术：

2.工业革命以来，化石燃料(煤、石油、天然气等)的过度使用造成大气中的 co2含量逐年上升，已严重超过自然界的碳循环限度，引起了一系列环境问题， 如气温升高和气候剧变。co2转化技术，不仅可以有效缓解co2剧增所带来的 环境问题，还可以制备高附加值的燃料或化学品。co2转化技术可划分为四类： 生物化学法、热化学法、光化学法和电化学法。其中，电化学co2转化技术凭 借反应条件相对温和、转化效率高和反应步骤可控的优点引起了研究者们的广 泛关注。此外，太阳能、风能等清洁能源可以为电化学co2转化技术提供电能， 为其大规模的工业应用提供了广阔的前景。
3.电化学还原co2的产物主要为c1化合物，如：一氧化碳、甲烷、甲酸等， 如中国发明专利cn 112251766 a公开了一种二氧化碳电化学还原高选择性、高 效率的制备一氧化碳的方法。但是如何高效率且高选择性的将二氧化碳还原为 c2产物的催化材料依然鲜有报道。因此开发一种可以高效率且高选择性的将二 氧化碳还原为c2产物的催化材料有着非常广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种二氧化碳电化学还原制备乙烯的电催化电极制备方法。 本发明提供的电极可以高效率且高选择性的将二氧化碳还原为c2产物。
5.一种电催化电极的制备方法，所述方法包含如下步骤：
6.s1：由钛酸四丁酯为前驱体，加入乙酰丙酮、酒石酸、全氟硅烷和异丙醇 组成溶胶凝胶；
7.s2：加入含a金属和b金属的前驱体，经涂覆、烧结、退火后制得目标电 极。
8.本发明提供的电极中，a金属让co2更容易得电子转化为co
·
，而锐钛矿 晶形的二氧化钛中氧空穴抑制了co
·
继续得电子转化为co，co
·
在b金属上继 续得电子并发生二聚反应得到c2产物。该电极结构稳定，且产物主要为co和 乙烯，提高了二氧化碳电化学还原产物的经济价值。
9.本发明中，s1所述钛酸四丁酯和全氟硅烷的摩尔比为10:1-1:1；优选地， s1所述全氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷。
10.本发明中，s1所述酒石酸和全氟硅烷的摩尔比为1:1-1:20。
11.本发明中，s2所述a金属为银、镍、锆、铟、铁和锌中的一种，所述b金 属为铜、锡、铅中的一种或两种；优选分别以硝酸银、磷酸镍、硝酸锆、硫酸 铟、柠檬酸亚铁、醋酸锌为a金属的前驱体，分别以乙酰丙酮铜、氯化锡、酒 石酸铅为b金属前驱体；优选地，所述a金属和b金属的质量比为10:1-1:10。
12.本发明中，s2中以负载二氧化硅的二氧化钛为载体；优选地，所述载体与 掺杂金属的质量比31:1-5:1。
13.本发明中，s2所述烧结温度为400-800℃；优选地，所得二氧化钛的晶型为 锐钛矿型。
14.本发明的另一目的在于提供一种电催化电极。
15.一种电催化电极，所述电极采用上述的方法制备获得，所述电极是以负载 二氧化硅的二氧化钛为载体并掺杂a金属和b金属的电极。
16.本发明中，所述电极的a金属为银、镍、锆、铟、铁和锌中的一种，所述 b金属为铜、锡、铅中的一种或两种。
17.本发明的又一目的在于提供一种电催化电极的用途。
18.一种电催化电极的用途，所述电极为上述方法制备获得的电极，或以上描 述的电极，所述电极用作二氧化碳电化学还原制备乙烯的电催化电极。
19.与现有技术相比较，本发明具有如下积极效果：
20.(1)电催化还原co2过程中获得了c2产物，具体产物为65％一氧化碳和 30％乙烯。
21.(2)电极制备较为简单，且可使用超过500小时。
附图说明
22.图1为实施例1电极表面组成的xrd图。
具体实施方式
23.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前 提下进行实施，虽无法穷举，但根据实验结果给出了有代表性的详细的实施方 式和具体的操作过程。本发明的保护范围不限于下述的实施例。
24.分析方法使用气相色谱对产物进行分析，条件：安捷伦气相色谱，色谱柱 hp-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度20℃，保持1分钟后以5℃/min 的速率升至50℃；再以10℃/min的速率升至150℃。载气高纯n2，分流比100： 1。进样温度180℃，检测器为fid，检测器温度180℃。
25.x射线衍射光谱测试(xrd)：使用rigaku公司d/max-2600/pc型x射线 衍射仪，以cu-kα靶为激活光源，设置扫描范围10
°
～90
°
26.主要原料及设备信息如表1所示：
27.表1原料及设备信息表
28.名称厂家纯度/型号硝酸银阿拉丁》99％磷酸镍阿拉丁》99％硝酸锆阿拉丁》99％硫酸铟阿拉丁》99％柠檬酸亚铁伊诺凯》99％醋酸锌阿拉丁》99％乙酰丙酮铜伊诺凯》99％
氯化锡阿拉丁》99％酒石酸铅伊诺凯》99％钛酸四丁酯伊诺凯》99％酒石酸阿拉丁》98％十七氟癸基三乙氧基硅烷通广》99％乙酰丙酮伊诺凯》98％异丙醇阿拉丁分析纯dsa天原铱钽电极h型电解池欣维尔-马弗炉笃特mf-n高温马弗炉烘箱浦下bgx-9225直流电源固玮双通道直流电源
29.实施例1
30.将纯钛基体经过600、1500、5000目的砂纸依次打磨抛光后，在无水乙醇 中超声清洗10min，放入烘箱中烘干备用。
31.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝6.80g：1.01g：4.13g：3g：50g， 加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
32.制备改性溶液。将无水甲醇：硝酸银：乙酰丙酮铜＝20ml：1g：0.1g。搅拌 10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min使其 均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预处理 后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉中高 温锻烧2h，烧结温度为450℃。如图1所示，该温度下获得的二氧化钛为锐钛 矿晶形。
33.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
34.实施例2
35.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
36.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝6.80g：2.03g：0.83g：3g：50g， 加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
37.制备改性溶液。将无水甲醇：磷酸镍：乙酰丙酮铜＝20ml：0.5g：0.5g。搅 拌10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min使 其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预处 理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉中 高温锻烧2h，烧结温度为450℃。
38.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
39.实施例3
40.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
41.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三
乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝6.80g：10.15g：2.06g：3.00g： 50.00g，加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
42.制备改性溶液。将无水甲醇：硫酸铟：酒石酸铅：乙酰丙酮铜＝20ml：0.05g： 0.0.25g：0.25g。搅拌10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中， 再次超声20min使其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶 胶-凝胶涂覆到预处理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘 干后放入马弗炉中高温锻烧2h，烧结温度为450℃。
43.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
44.实施例4
45.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
46.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝8.20g：1.22g：4.98g：3.00g： 50.00g，加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
47.制备改性溶液。将无水甲醇：硝酸锆：乙酰丙酮铜＝20ml：1.21g：0.12g。 搅拌5-10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min 使其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预 处理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉 中高温锻烧2h，烧结温度为450℃。
48.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
49.实施例5
50.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
51.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝8.20g：2.45g：1.00g：3.00g： 50.00g，加入2g磷酸调节ph值至2-3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
52.制备改性溶液。将无水甲醇：醋酸锌：乙酰丙酮铜＝20ml：0.60g：0.60g。 搅拌10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min 使其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预 处理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉 中高温锻烧2h，烧结温度为450℃。
53.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
54.实施例6
55.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
56.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝8.20g：12.24g：4.98g：3.00g：50.00g，加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
57.制备改性溶液。将无水甲醇：柠檬酸亚铁：氯化锡：乙酰丙酮铜＝20ml：0.06g： 0.30:0.30g。搅拌10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次 超声20min使其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶
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凝胶涂覆到预处理后的
纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干 后放入马弗炉中高温锻烧2h，烧结温度为450℃。
58.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
59.实施例7
60.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
61.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝6.80g：2.03g：0.83g：3.00g： 50.00g，加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
62.制备改性溶液。将无水甲醇：硝酸银：乙酰丙酮铜＝20ml：0.5g：0.5g。搅 拌10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min使 其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预处 理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉中 高温锻烧2h，烧结温度为600℃。
63.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
64.实施例8
65.先将钛基体抛光打磨后放置备用，方法如实施例1所示。
66.制备含钛酸四丁酯的溶胶凝胶。各成分及比例配比为钛酸四丁酯：十七氟 癸基三乙氧基硅烷：酒石酸：乙酰丙酮：异丙醇＝8.20g：2.45g：1.00g：3.00g： 50.00g，加入2g磷酸调节ph值至3，磁力搅拌30min使其混合均匀。
67.制备改性溶液。将无水甲醇：硝酸银：乙酰丙酮铜＝20ml：0.6g：0.6g。搅 拌5-10分钟混合均匀后，将溶液逐滴缓慢加入到溶胶凝胶中，再次超声20min 使其均匀混合，而后静置4h使溶解凝胶陈化。使用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预 处理后的纯钛基体上，涂覆厚度为3微米，使用50℃的烘箱烘干后放入马弗炉 中高温锻烧2h，烧结温度为800℃。
68.使用制备电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电 流密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
69.对比例1
70.使用银电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电流 密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
71.对比例2
72.使用铜电极做阴极，dsa电极做阳极，1m khco3为电解质溶液，电流 密度500a/m2，在h型电解池中进行co2电还原性能评价。
73.实施例1-8及对比例1-2中各产物组成及选择性如表2所示，平均槽电压及 二氧化碳还原产物的电流效率如表3所示。
74.表2各产物组成及选择性
75.编号h2(％)co(％)c2h4(％)hcooh(％)c3 (％)实施例111.073.113.80.02.1实施例23.669.723.20.03.5实施例352.228.018.311.50.0
实施例425.060.613.50.00.9实施例58.070.018.30.03.7实施例616.318.68.556.10.5实施例76.761.028.00.04.3实施例86.376.012.40.05.3对比例158.824.66.50.02.6对比例296.04.00.00.00.0
76.表3平均槽电压及二氧化碳还原产物的电流效率
[0077] 平均槽电压(v)二氧化碳还原产物电流效率(％)实施例12.987.5实施例23.483.8实施例34.332.0实施例43.871.8实施例53.880.8实施例64.175.2实施例72.887.9实施例82.986.4对比例13.828.0对比例22.83.3