非水电解质蓄电元件和蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及非水电解质蓄电元件和蓄电装置。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因为能量密度高而广泛应用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池通常构成为具有被隔离件电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，在两电极间进行离子的交接进行而充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、电气二重层电容器等电容器也被广泛使用。
3.近年来，面向非水电解质二次电池的高容量化，要求负极的高容量化。锂金属与现在作为锂离子二次电池的负极活性物质被广泛使用的石墨相比，单位活性物质质量的放电容量明显更大。因此，提出了使用金属锂作为负极活性物质的非水电解质二次电池(日本特开2011－124154号公报参照)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2011－124154号公报


技术实现要素：

7.然而，负极使用锂金属的非水电解质二次电池存在体积容易增加的不良情况。推测这是由随着充放电中的锂金属负极的溶解析出，在持续产生的活性的锂金属上非水电解质持续被还原分解，作为分解生成物的气体积蓄而引起的。
8.本发明是鉴于以上那样的情况而进行的，该目的是提供能够抑制体积增加的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
9.为了解决上述课题而进行的本发明的一侧面是一种非水电解质蓄电元件，具备负极、正极和非水电解质，上述负极具有含有锂金属的负极活性物质层，上述非水电解质含有氟化环状碳酸酯、链状碳酸酯和硫系环状化合物，上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％。
10.本发明另一侧面是具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置。
11.根据本发明，能够提供能够抑制体积增加的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
附图说明
12.图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的立体图。
13.图2是表示集合多个本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的简图。
具体实施方式
14.本发明的一实施方式的非水电解质蓄电元件具备负极、正极和非水电解质，上述负极具有含有锂金属的负极活性物质层，上述非水电解质含有氟化环状碳酸酯、链状碳酸酯以及硫系环状化合物，上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％。
15.根据该非水电解质蓄电元件，上述非水电解质含有氟化环状碳酸酯、链状碳酸酯和硫系环状化合物，上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％，从而能够抑制该非水电解质蓄电元件的体积增加。其理由尚不确定，推测如下。如上所述，负极使用了锂金属的非水电解质二次电池的体积增加是因为随着充放电中的包含锂金属的负极的溶解析出，在持续产生的活性的锂金属上上述非水电解质持续被还原分解，作为分解生成物的气体积蓄而引起的。即，使用锂金属的非水电解质二次电池中，非水电解质与锂金属接触时，非水电解质发生还原分解，在锂金属的表面生成被膜，由此抑制在锂金属上非水电解质进一步被连续还原分解。然而，充放电中含有锂金属的负极溶解析出时，每每都会持续生成没有生成被膜的活性的锂金属。因此，与将石墨等碳材料作为负极活性物质的负极的情况不同，负极使用了锂金属的非水电解质二次电池的情况下，上述非水电解质在上述锂金属上被还原分解的反应持续发生，作为分解生成物的气体的产生也是连续的。
16.根据本发明的一个实施方式，上述非水电解质中含有的上述氟化环状碳酸酯的含量相对于全部溶剂超过20体积％，从而在锂金属上迅速生成不易被还原分解的被膜，抑制非水电解质在锂金属上连续被还原分解，作为分解生成物的气体的产生量减少。并且，通过作为添加剂含有的硫系环状化合物，适当的电位下在锂金属上发生上述硫系环状化合物的分解反应，所以锂金属上迅速生成进一步被不易还原分解的被膜，抑制上述气体的产生。因此，认为通过将上述氟化环状碳酸酯和硫系环状化合物组合，能够抑制该非水电解质蓄电元件的体积增加。
17.另外，上述氟化环状碳酸酯的含量相对于全部溶剂超过20体积％，由此有效减少随着充放电的反复堆积在锂金属上的不参与充放电反应的惰性的锂枝晶的量，从而抑制含有锂金属的负极变得惰性。因此，除了对该非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果，也能够提高随着充放电循环的放电容量维持率。
18.上述氟化环状碳酸酯优选为氟代碳酸亚乙酯。上述氟代碳酸亚乙酯的耐氧化性高，能够抑制非水电解质蓄电元件的充放电时可能发生的副反应(非水溶剂等氧化分解等)等。另外，氟代碳酸亚乙酯在比较高的电位下还原分解，从而在锂金属上迅速生成稳定的被膜，因此能够抑制锂金属上的持续的非水电解质的还原分解。因此，上述氟化环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯，能够进一步提高对非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果。
19.上述非水电解质优选上述硫系环状化合物为具有磺内酯结构或者环状硫酸酯结构的化合物。通过上述硫系环状化合物具有上述结构，在比氟代碳酸亚乙酯等氟化环状碳酸酯的分解的电位更高的电位下发生上述硫系环状化合物的分解反应，通过该反应中产生的分解物在锂金属表面形成更稳定的被膜。因此，通过上述硫系环状化合物具有为磺内酯结构或者环状硫酸酯结构的化合物，从而能够进一步提高对非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果。
20.以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件进行详细说明。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
21.＜非水电解质蓄电元件＞
22.本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具备负极、正极和非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常经由隔离件层叠或者卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于壳体，在该壳体内填充非水电解质。上述非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用上述的非水电解质。上述非水电解质夹在正极与负极之间。另外，作为上述壳体，通常作为非水电解质二次电池的壳体使用的公知的金属壳体，可以使用树脂壳体等。
23.[负极]
[0024]
负极具备负极基材和直接或者间接层叠于上述负极基材的至少一个面的负极活性物质层。负极可以具备配置于负极基材与负极活性物质层之间的配的中间层。
[0025]
(负极基材)
[0026]
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，使用铜、镍、不锈钢，镀镍钢等金属或者它们的合金。其中优选铜或者铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材优选铜箔或者铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出压延铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指按照jis－h0505(1975)测定的体积电阻率为1
×
107ω
·
cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过1
×
107ω
·
cm。
[0027]
负极基材的平均厚度优选2μm～35μm，更优选3μm～30μm，进一步优选4μm～25μm，特别优选5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述的范围，能够提高负极基材的强度，提高非水电解质二次电池的单位体积的能量密度。“基材的平均厚度”是指将规定的面积的基材冲裁时的冲裁质量除以基材的真密度和冲裁面积而得的值。
[0028]
(负极活性物质层)
[0029]
上述负极活性物质层含有锂金属作为负极活性物质。通过负极活性物质含有锂金属，能够提高每单位活性物质质量的放电容量。上述锂金属除了锂单质，还包括锂合金。作为锂合金，例如，可举出锂铝合金等。含有锂金属的负极可以将锂金属切断成规定的形状，或者成型为规定的形状来制造。
[0030]
并且，负极活性物质层可以含有na、k、ca、fe、mg、si、n等元素。
[0031]
作为上述负极活性物质中的锂金属的含量的下限，优选80质量％，更优选90质量％，进一步优选95质量％。另一方面，该含量的上限可以为100质量％。
[0032]
[正极]
[0033]
正极具有正极基材和正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质。上述正极活性物质层沿上述正极基材的至少一个面直接或者经由中间层进行层叠。
[0034]
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或者铝合金，可以例示jis－h4000(2014)规定的a1085，a3003等。
[0035]
正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓的正极合剂形成。另外，形成正极活
性物质层的正极合剂根据需要包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等任意成分。
[0036]
作为上述正极活性物质，例如可以从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，可举出具有α－nafeo2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α－nafeo2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出li[li
x
ni
1－x
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
co
(1－x－γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
co
(1－x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
mn
(1－x－γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
ni
γ
mn
β
co
(1－x－γ－β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ β≤1)、li[li
x
ni
γ
co
β
al
(1－x－γ－β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ β＜1)等。但是，使用lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，与其它正极活性物质相比，有时对体积增加的抑制效果变低。作为具有尖晶石型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出li
x
mn2o4，li
x
ni
γ
mn
(2－γ)
o4等。作为聚阴离子化合物，可举出lifepo4，limnpo4，linipo4，licopo4，li
3v2
(po4)3，li2mnsio4，li2copo4f等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子的一部分可以被由其它元素构成的原子或者阴离子种置换。这些材料的表面可以被其它材料覆盖。正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的1种，也可以混合2种以上使用。正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物的1种，也可以混合2种以上使用。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，但作为其下限，优选50质量％，更优选80质量％，进一步优选90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选99质量％，更优选98质量％。
[0037]
导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨化碳、非石墨化碳、石墨烯系碳等。作为非石墨化碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(cnt)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合2种以上使用。另外，可以将这些材料复合化而使用。例如，可以使用将炭黑与cnt复合化而得的材料。其中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
[0038]
正极活性物质层中的导电剂的含量优选1质量％～10质量％，更优选3质量％～9质量％。通过使导电剂的含量为上述的范围，能够提高二次电池的能量密度。
[0039]
上作为述粘合剂，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。正极活性物质层中的粘合剂的含量优选1质量％～10质量％，更优选3质量％～9质量％。
[0040]
作为上述增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
[0041]
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、二氧化碳钙等二氧化碳盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。
[0042]
上述中间层是正极基材的表面的覆盖层，通过包含碳粒子等导电性粒子而减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。与负极同样，中间层的结构没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。
[0043]
[非水电解质]
[0044]
非水电解质含有非水溶剂以及溶解于该非水溶剂的硫系环状化合物和电解质盐。上述非水溶剂包含氟化环状碳酸酯和链状碳酸酯。应予说明，上述非水电解质不限于液体。即，上述非水电解质不限于液态，还包括固体状、凝胶状等。
[0045]
(非水溶剂)
[0046]
上述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯和链状碳酸酯。
[0047]
上述非水溶剂使用链状碳酸酯，从而能够将非水电解质的粘度抑制得较低。作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二苯酯、甲基三氟乙基碳酸酯(tfemc)、双(三氟乙基)碳酸酯等。
[0048]
作为上述非水溶剂中上述链状碳酸酯的含量的下限，优选30体积％，更优选40体积％，进一步优选50体积％。另一方面，作为该上限，优选80体积％，更优选70体积％。通过使链状碳酸酯的含量为上述范围，能够进一步改善非水电解质蓄电元件的充放电循环性能。
[0049]
上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％。另一方面，作为上述氟化环状碳酸酯的含量的上限，优选70体积％，更优选50体积％。通过上述非水电解质中含有的上述氟化环状碳酸酯的含量为上述范围，从而抑制非水电解质在锂金属上连续地还原分解，减少作为分解生成物的气体的产生量。另外，有效减少堆积在锂金属上的不参与充放电反应的惰性的锂枝晶的量，还能够提高随着充放电循环的放电容量维持率。
[0050]
作为上述氟代环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯等氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚丁酯等。其中，优选氟代碳酸亚乙酯，更优选氟代碳酸亚乙酯。上述氟代碳酸亚乙酯的耐氧化性高，非水电解质蓄电元件的充放电时可能发生的副反应(非水溶剂等氧化分解等)的抑制效果高。另外，氟代碳酸亚乙酯在比较高的电位下还原分解，从而在锂金属上迅速地生成稳定的被膜，因此能够抑制锂金属上的持续的非水电解质的还原分解。因此，氟化环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯，从而能够进一步提高对非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果。上述氟化环状碳酸酯可以单独使用1种，或者可以混合2种以上使用。
[0051]
上述非水溶剂可以含有氟化环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的有机溶剂。作为其它有机溶剂，可以举出氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯，酯、醚、酰胺、内酯、腈等。另外，除了作为添加剂含有的硫系环状化合物以外，还可以含有作为非水溶剂的砜、亚硫酸酯等含有硫的有机溶剂。
[0052]
作为上述氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、氯碳酸亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1，2－二苯基碳酸亚乙烯酯等。另外，作为上述酯，例如可以举出3，3，3－三氟丙酸甲酯(fmp)等。作为上述砜，可以举出环丁砜(sl)、乙基异丙基砜(eipso2)、乙基甲基砜(emso2)等。作为上述亚硫酸酯，例如可以举出二乙硫醚(des)、二
甲硫醚(dms)等。
[0053]
(硫系环状化合物)
[0054]
该非水电解质蓄电元件的非水电解质含有硫系环状化合物作为添加剂。上述非水电解质含有硫系环状化合物作为添加剂，从而在适当的电位下在锂金属上发生上述硫系环状化合物的分解反应。因此，减少作为上述非水电解质的分解生成物的气体的产生量，能够抑制该非水电解质蓄电元件的体积增加。
[0055]
作为上述硫系环状化合物，例如可举出具有磺内酯结构的化合物、具有环状硫酸酯结构的化合物、砜、亚硫酸酯等。其中，优选为具有磺内酯结构或者环状硫酸酯结构的化合物。通过上述硫系环状化合物具有上述结构，在适当的电位下发生分解反应，通过该反应中产生的分解物在锂金属表面有效地形成被膜。因此，能够进一步提高对非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果。上述硫系环状化合物可以单独使用1种，或者可以混合2种以上使用。
[0056]
作为具有上述磺内酯结构的化合物，例如可举出1，3－丙烯磺内酯、1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烯磺内酯等。
[0057]
作为具有上述环状硫酸酯结构的化合物，例如可举出乙烯硫酸酯，1，3－丙烯硫酸酯、4，4’－双(2，2－二氧代－1，3，2－二氧硫杂环戊烷)、下述式(1)表示的硫酸酯化合物等。
[0058][0059]
式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或者碳原子数1～3的烃基。
[0060]
作为上述碳原子数1～3的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、或者异丙基的烷基、乙烯基等烯基等。
[0061]
作为上述r1，优选氢原子。
[0062]
作为上述r2，优选碳原子数1～3的烃基，更优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选甲基。
[0063]
作为上述非水电解质中的上述硫系环状化合物的含量的下限，优选0.1质量％，更优选0.3质量％，进一步优选0.5质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选10质量％，更优选5质量％。通过使上述硫系环状化合物的含量为上述下限以上和上述上限以下，能够进一步提高对该非水电解质蓄电元件的体积增加的抑制效果。应予说明，上述硫系环状化合物的含量小于10质量％的情况下，上述硫系环状化合物作为上述添加剂包含在上述非水电解质中，为10质量％以上的情况下，上述硫系环状化合物作为上述非水溶剂包含在上述非水电解质中。
[0064]
(电解质盐)
[0065]
作为上述电解质盐，可以使用通常作为一般的非水电解质蓄电元件的电解质盐使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐，钾盐，镁盐、盐等，但优选锂盐。
[0066]
作为上述锂盐，可以举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有氟化烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0067]
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选0.1mol dm
－3
，更优选0.3mol dm
－3
，进一步优选0.5mol dm
－3
。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选3mol dm
－3
，更优选2mol dm
－3
。
[0068]
(其它添加剂等)
[0069]
上述非水电解质，只要不阻碍本发明的效果，可以含有除了上述硫系环状化合物和上述电解质盐以外的其它添加剂。作为上述其它添加剂，可以举出一般的非水电解质蓄电元件中含有的各种添加剂。作为上述非水电解质中其它的添加剂的合计含量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0070]
上述非水电解质通常可以通过在上述非水溶剂中添加上述硫系环状化合物、电解质盐等各成分，使其溶解而得到。
[0071]
[隔离件]
[0072]
作为上述隔离件，例如使用织布、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳纶等。另外，可以将这些树脂复合。
[0073]
应予说明，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机层。该无机层是也称为耐热层等的多孔的层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一个面形成无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘合剂构成，可以含有其它成分。
[0074]
[蓄电元件的具体的结构]
[0075]
图1中示出作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质蓄电元件1(非水电解质二次电池)的简图。应予说明，该图是将壳体3的内部透视的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1中，电极体2收纳于壳体3。电极体2通过具备正极活性物质层的正极和具备负极活性物质层的负极经由隔离件卷绕而形成。正极经由正极集电体4’与正极端子4电连接，负极经由负极集电体5’与负极端子5电连接。另外，壳体3中注入非水电解质。
[0076]
对本发明的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。
[0077]
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
[0078]
本实施的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当地选择。该制造方法例如具备准备电极体的工序；准备非水电解质的工序；将电极体和非水电解质收纳于壳体的工序。准备电极体的工序具备：准备正极和负极的工序；和将正极与负极经由隔离件层叠或者卷绕而形成电极体的工序。
[0079]
将上述非水电解质收纳于壳体的工序中，可以从公知的方法中适当地选择。例如，
使用液态的非水电解质(也称为“电解液”)的情况下，可以从形成于壳体的注入口注入电解液后，密封注入口。对构成通过该制造方法得到的蓄电元件的其它各要素的详细如上所述。
[0080]
[其它的实施方式]
[0081]
应予说明，本发明的非水电解质蓄电元件不限定上述实施方式，可在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种变更。例如，可以向某个实施方式的结构追加其它实施方式的结构，另外，可以将某个实施方式的结构的一部分替换为其它实施方式的结构或者公知技术。并且，可以将某个实施方式的结构的一部分削除。另外，可以向某个实施方式的结构附加公知技术。
[0082]
上述实施方式中，围绕非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行说明，但也可以是其它蓄电元件。作为其它蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
[0083]
本发明的一个实施方式的蓄电装置具备多个上述实施方式的非水电解质蓄电元件(以下，称为“第二实施方式”。)。另外，可以通过使用单数或者多个上述实施方式的非水电解质蓄电元件(电池单元)来构成电池组，进一步使用该电池组构成第二实施方式的蓄电装置。第二实施方式的蓄电装置可以作为电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源使用。并且，上述蓄电装置可以用于发动机启动用电源装置、辅助设备用电源装置、不间断电源装置(ups)等各种电源装置。
[0084]
图2中示出进一步将电连接的2个以上的非水电解质蓄电元件1集合而得的蓄电单元20集合而得的第二实施方式的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将2个以上的非水电解质蓄电元件1电连接的汇流条(未图示)，将2个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)。蓄电单元20或者蓄电装置30可以具备监视一个以上的非水电解质蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
[0085]
(非水电解质蓄电元件的体积测定)
[0086]
本技术说明书中，非水电解质蓄电元件的体积测定按如下方法进行。在25℃记录加入离子交换水500ml的烧杯的质量w1。接下来，以测定对象的非水电解质蓄电元件悬浮的状态浸渍在上述离子交换水中。此时，上述非水电解质蓄电元件整体浸渍，且以上述非水电解质蓄电元件不与上述烧杯的底面、侧面接触的方式调整位置。记录此时的质量w2。将上述质量的差(w2－w1)除以25℃的水的密度而求出非水电解质蓄电元件的体积。
[0087]
实施例
[0088]
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0089]
以下示出实施例和比较例中使用的各添加剂。
[0090]
(1)1，3－丙烯磺内酯
[0091]
(2)4，4’－双(2，2－二氧代－1，3，2－二氧硫杂环戊烷)
[0092]
(3)由下述式(a)表示的硫酸酯化合物(a)
[0093][0094]
(4)二氟草酸硼酸锂(lidfob)
[0095]
(5)碳酸亚乙烯酯
[0096]
(6)二氟磷酸锂(lidfp)
[0097]
[实施例1]
[0098]
(非水电解质的制备)
[0099]
制成在氟代碳酸亚乙酯(fec)和碳酸甲乙酯(emc)以fec：emc＝30：70的体积比混合而得的混合溶剂中lipf6以1mol dm
－3
的浓度溶解lipf6的溶液。进一步在上述溶液中添加2质量％1，3－丙烯磺内酯，制成非水电解质。
[0100]
(正极的制作)
[0101]
作为正极活性物质，使用具有α―nafeo2型结晶结构的li
1 α
me
1－α
o2(me为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物。这里，li与me的摩尔比li/me为1.33，me由ni和mn构成，以ni：mn＝1：2的摩尔比含有。
[0102]
将n－甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制成以94：4.5：1.5的质量比率含有上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)的正极糊料。在作为正极基材的厚度15μm的铝箔的单面涂布上述正极糊料，干燥，压制后，切断，制成正极活性物质层配置成宽度30mm、长度40mm的矩形的正极。正极活性物质层的厚度约为100μm，每单位面积含有14mg/cm2正极合剂。上述正极在120℃减压干燥14小时以上使用。
[0103]
(负极的制作)
[0104]
将宽度30mm、长度42mm、厚度600μm的锂金属板作为负极板。上述锂金属板经由金属树脂复合膜以1.4mpa的压力压制，具有金属光泽。另外，上述锂金属板上仅在长度5mm的端部连接有不锈钢制的负极基材。
[0105]
(非水电解质蓄电元件的制作)
[0106]
使用由聚丙烯酸酯表面改性的厚度27μm的聚丙烯制微孔膜作为隔离件。重叠4张上述隔离件，残留一边将周围熔融，制成具备3个位置的袋部的袋状隔离件。向上述袋状隔离件的中央的袋部插入上述负极，将2张上述正极以分别配置有正极活性物质层的面与负极对置的方式插入该两侧的袋部。这样，制成具备2面正负极的对置面的层叠型电极组。
[0107]
将上述电极组收纳于作为壳体的金属树脂复合膜，预先使分别与上述正极和负极连接的导线端子的开放端部向外部露出，除去成为注液孔的部分进行密封，注入上述非水电解质后，将注液孔气密密封。这样，制成非水电解质蓄电元件。
[0108]
这里，负极的每单位面积的容量是对置的正极的没单位面积的容量的约15倍。
[0109]
[实施例2～实施例9和比较例1～比较例8]
[0110]
使用的溶剂和添加剂的种类和量如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，得
到实施例2～实施例9和比较例1～比较例8的非水电解质蓄电元件。应予说明，以下，表中“－”表示不使用相应的添加剂。
[0111]
[参考例1～参考例3]
[0112]
作为负极活性物质，使用石墨。制成以质量比计按石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素＝96.7：2.1：1.2的比例(固形分换算)含有且以水为分散介质的负极糊料。以每单位面积含有10mg/cm2负极合剂的方式在作为负极基材的带状的铜箔集电体的两面涂布该负极糊料，干燥。辊压机通过对其加压而将负极活性物质层成型后，在80℃减压干燥14小时，除去负极中的水分。使用这样得到的负极，使用的溶剂和添加剂的种类和量如表1所示，除此以外，与实施例1同样第进行，得到参考例1～参考例3的非水电解质蓄电元件。
[0113]
对得到的各非水电解质蓄电元件，使用上述的方法，测定初次充放电前的体积。
[0114]
(初次充放电)
[0115]
对得到的各非水电解质蓄电元件，按以下的条件进行初次充放电。在25℃以充电电流0.1c进行恒定电流充电到4.60v后，以4.60v进行恒定电压充电。充电的结束条件是充电电流达到0.05c。充电后设置10分钟的休止后，25℃以放电电流0.1c进行恒定电流放电到2.00v。
[0116]
(初始容量确认试验)
[0117]
初次充放电后，按以下的条件进行初始容量确认试验。在25℃以充电电流0.1c进行恒定电流充电到4.60v，以4.60v进行恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c。充电后设置10分钟的休止后，在25℃以放电电流1.0c进行恒定电流放电到2.00v。将该试验中得到的放电容量设为“初始放电容量”。
[0118]
另外，对使用石墨作为参考例1～参考例3的负极活性物质的负极，25℃以充电电流0.1c进行恒定电流充电到4.50v后，在4.50v进行恒定电压充电，除此以外，与上述同样地进行初次充放电和初始容量确认试验。
[0119]
(充放电循环试验)
[0120]
接着，进行以下的充放电循环试验在。25℃，以充电电流0.33c、充电终止电压4.60v进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c。然后，设置10分钟的休止期间。然后，以放电电流0.33c、放电终止电压2.00v进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的休止期间。实施50个循环的该充放电。
[0121]
另外，对使用石墨作为参考例1～参考例3的负极活性物质的非水电解质蓄电元件，上述初始容量确认试验和充放电循环试验的充电终止电压为4.50v。
[0122]
然后，通过与初始容量确认试验同样的方法，进行充放电循环试验后的放电容量确认试验。将该试验中得到的放电容量作为充放电循环后的放电容量。将相对于初始放电容量的充放电循环试验后的放电容量的百分率设为“50循环后容量维持率”。另外，对处于结束放电的状态的上述容量确认试验后的各非水电解质蓄电元件，使用上述的方法，测定体积，计算与初次充放电前的体积的差，作为体积增加量。
[0123]
将初始放电容量、50个循环后放电容量维持率和体积增加量示于表1。
[0124]
[表1]
[0125][0126]
如上述表1所示，确认了上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％，且使用含有硫系环状化合物作为添加剂的非水电解质的实施例1～实施例9的非水电解质蓄电元件的对体积增加的抑制效果高。
[0127]
与此相对，使用上述氟化环状碳酸酯的含量为20体积％以下或者不含有硫系环状化合物的非水电解质的比较例1～比较例8的非水电解质蓄电元件对体积增加的抑制效果差。因此，可知只有通过将非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20
体积％和含有硫系环状化合物作为添加剂这两方组合，具备具有含有锂金属的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件的充放电循环中对体积增加的抑制效果才能提高。
[0128]
接下来，对50个循环后放电容量维持率，将实施例1与比较例1、比较例2、比较例5以及比较例6进行对比，可知通过非水电解质的全部溶剂中上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％，50个循环后放电容量维持率提高。
[0129]
另一方面，使用石墨作为负极活性物质的参考例1～参考例3中，将参考例2与参考例3相比，可知通过将非水电解质的全部溶剂中上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％和含有硫系环状化合物作为添加剂组合而得的对体积增加的抑制效果小。
[0130]
进而，上述非水电解质的全部溶剂中的上述氟化环状碳酸酯的含量超过20体积％且使用含有硫系环状化合物作为添加剂的非水电解质的参考例3和实施例1与使用公知容易在低电位下分解的碳酸亚乙烯酯和lidfp作为添加剂的参考例1和比较例4进行对比，使用了锂金属作为负极活性物质的比较例4与实施例1比较得不到对体积增加的抑制效果，相对于此，使用石墨作为负极活性物质的参考例1与参考例3比较，对体积增加的抑制能够得到高的效果。因此，具备具有含有石墨作为负极活性物质的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件与具备具有含有锂金属的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件，启示了充放电循环中的体积增加抑制效果的作用机理显著不同。这是与以下有关：具备具有含有石墨作为负极活性物质的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件中，初次充电时形成在石墨上的碳酸亚乙烯酯、来自lidfp的被膜在充放电循环中也持续稳定地存在，抑制因非水电解质的电化学的还原分解所致的连续的气体的产生，因此能够抑制非水电解质蓄电元件的体积增加，相对于此，具备具有含有锂金属作为负极活性物质的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件中，充放电循环中生成的活性锂金属上的碳酸亚乙烯酯、来自lidfp的被膜的形成慢，因此锂金属上的因非水电解质的还原分解发生连续的气体的产生，这是体积增加的主要原因。
[0131]
以上的结果表明该非水电解质蓄电元件对具备具有含有锂金属的负极活性物质层的负极的非水电解质蓄电元件的充放电循环中的体积增加的抑制效果优异，另外，该效果是基于对含有锂金属作为负极活性物质的负极选择性地发挥效果的特有的作用机理。
[0132]
工业上的可利用性
[0133]
本发明可以适用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等电源使用的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
[0134]
符号说明
[0135]1ꢀꢀꢀꢀ
非水电解质蓄电元件
[0136]2ꢀꢀꢀꢀ
电极体
[0137]3ꢀꢀꢀ
壳体
[0138]4ꢀꢀꢀ
正极端子
[0139]4’ꢀꢀꢀ
正极导线
[0140]5ꢀꢀꢀ
负极端子
[0141]5’ꢀꢀꢀ
负极导线
[0142]
20
ꢀꢀꢀ
蓄电单元
[0143]
30
ꢀꢀꢀ
蓄电装置。