一种异质结构纳米线的制备方法及应用

1.本发明涉及钠离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种异质结构纳米线的制备方法及应用。


背景技术：

2.当前，随着能源消费时代的快速发展与非再生能源的日益减少，为实现人类命运共共同体，全世界科学家都致力于寻找一种新型储能技术。目前，储能技术多种多样，电化学储能技术因其操作简便和安全性高，一直备受关注。锂离子电池由于具有高能量密度等优点，被应用于许多领域，然而地球上的锂资源将会很快耗尽，需要寻找一种可替代的二次电池。近年来，科学家发现钠具有与锂相似的理化性质以及在全球的含量丰富，并钠离子电池拥有高比能量、长循环寿命、无记忆效应和无污染等优点，是未来大规模发展储能的必然趋势。钠离子电池主要由正极、隔膜、负极以及电解液组成，其中电极材料的选择会影响钠离子电池电池储钠性能。目前，科学家发现使用异质结构的纳米线作为钠离子电池的电极材料，不仅有较高的理论能量密度和较低的电池成本，还在储能电池方面展现出很好的发展潜力。
3.现有技术中有采用共沉淀制备铁酸钠-铁酸镧异质结构纳米电极材料的方法，金属盐为硝酸镧和硝酸铁，沉淀剂为可以提供钠元素的氢氧化钠。但是沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不均匀，工艺复杂，不利于大量工业化生产；且原材料用到的硝酸镧的熔点较低，温度过高会导致它加剧燃烧；硝酸铁不能加到强碱性氢氧化钠溶液中，两种原材料都对环境产生很大的危害。
4.现有技术中还有采用通过一种优化的吡咯聚合工艺实现吡咯在一维纳米线表面的均匀聚合，通过十二烷基苯磺酸钠、六氯化钨均匀溶液从而制备出聚吡咯壳层覆盖均匀且壳层形貌可调控的一维氧化钨/聚吡咯核壳异质结构纳米线。但是六氯化钨价格昂贵，属于易挥发性的固体，不易于大量制备；吡咯单体作为原材料进行实验前需要重新蒸馏才可使用，因为吡咯长时间暴露在空气中容易聚合成聚吡咯，增加操作步骤，十六烷基苯磺酸钠易吸潮结块，且十六烷基苯磺酸钠中的磺基会被六氯化钨中的氯原子取代，生成磺酰氯；过硫酸钠分解产生的气体污染大气环境。
5.因此，亟需一种能降低副产物的产生，减少了对环境的危害且大大地降低合成成本，易于工业化的制备工艺。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种异质结构纳米线的制备方法及应用，通过简单的水热法制备钴酸锌前驱体和co
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s@res2，同时减少了对环境的危害，简化了合成步骤，延长了电池的周期寿命，解决了上述背景技术中提到的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种异质结构纳米线的制备方法，所述异质结构纳米线的形貌均一，所述纳米线直径为200-300nm，厚度为2-3nm，其表面生长有
弯曲致密的二硫化铼纳米片。
8.优选的，所述制备方法包括如下步骤：
9.s1、将可溶性钴盐、氮三乙酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入异丙醇得到混合溶液；
10.s2、将混合溶液进行水热反应，反应结束后，得到钴酸锌前驱体产物；
11.s3、将钴酸锌前驱体产物进行真空干燥；
12.s4、将真空干燥后的钴酸锌前驱体产物、升华硫置于容器中升温煅烧，退火；
13.s5、将退火处理后的样品、高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺加入到去离子水中，充分搅拌2h，水热反应后用烘箱干燥，得到co
1-x
s@res2。
14.优选的，所述的可溶性钴盐与氮三乙酸的摩尔比为1:500。
15.优选的，所述的可溶性钴盐是六水氯化钴。
16.优选的，所述步骤s1中异丙醇的加入量占混合溶液的1/7-1/2。
17.优选的，所述步骤s2中的水热反应，反应温度为170-190℃，反应时间为6-24h。
18.优选的，所述步骤s3的真空干燥具体是在60℃下干燥24h。
19.优选的，所述步骤s4中钴酸锌前驱体产物、升华硫的质量比为1:2；所述升温煅烧具体是以升温速率为2-5℃/min在450℃温度下煅烧2h。
20.优选的，所述步骤s5中退火处理后的样品、高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺的质量比为3:10.7:16：7.2；所述步骤s5中的烘箱干燥具体是在200-240℃的温度下干燥24h。
21.另外，为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种异质结构纳米线的应用：将所述异质结构纳米线应用于钠离子电池的负极材料，当以0.1a/g的电流密度经过50次循环，电极具有391.62mah/g的比容量。
22.本发明的有益效果是：
23.1)本发明方法改进合成方法，采用水热法，简化合成步骤，采用可溶性钴盐材料(六水氯化钴材料)和氮三乙酸代替硝酸镧和硝酸铁，合成简单易于操作，合成产物稳定且产率高，易于工业化，原材料不会对环境造成很大的危害；
24.2)本发明提高了钠离子电池的比容量，延长了它的周期寿命，所制备的纳米线的形貌均一，且纳米线的直径为200-300nm，厚度为2-3nm，表面生长有弯曲的二硫化铼纳米片；纳米线的三次连续充放电得到的cv曲线基本吻合，循环曲线也基本一致，远远比纳米片的效果更为好；
25.3)本发明制备原材料价格低廉，对环境友好，制备工艺简单，易于实施。制备得到的异质结构纳米线形貌均一，且表面由生长弯曲致密的二硫化铼纳米片，当应用于钠离子电池的负极材料时，独特的异质结构可以很好的缓解在钠离子电池充放电过程中引起的体积膨胀，保持结构的稳定性，缩短钠离子传输距离，提高反应动力学，使得钠离子电池在长循环过程中仍然具有良好的循环稳定性，当以0.1a/g的电流密度经过50次循环，电极仍然具有391.62mah/g的比容量。表明该发明可以更好地应用于钠离子电池的电极材料上，具有很好的实施性与发展前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的co
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s@res2的扫描电镜图，图1(a)为低倍率扫描电镜
图，图1(b)为高倍率扫描电镜图；
27.图2为本发明实施例1制备的co
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s@res2的循环伏安曲线图；
28.图3为本发明实施例1制备的co
1-x
s@res2的循环性能图；
29.图4为本发明实施例1制备的co
1-x
s@res2的xrd衍射图谱。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.首先将6mmol六水氯化钴和3mol氮三乙酸加入至35ml去离子水中，磁力搅拌，待六水氯化钴和氮三乙酸完全溶解后，再加入5ml异丙醇形成混合溶液。将该混合溶液转移到内衬为50ml聚四氟乙烯的反应釜中密封进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，使用去离子水和乙醇洗涤两次，离心分离得到钴酸锌前驱体产物，然后放置真空干燥箱干燥60℃下干燥24h。其次将200mg钴酸锌前驱体和400mg升华硫置于充满氮气的管式炉中以升温速率为3℃/min在450℃保温2h进行煅烧，然后将退火处理后的30mg样品、107.3mg的高铼酸铵、160mg的硫脲和71.6mg的盐酸羟胺加入到40ml的去离子水中，充分搅拌2h，再倒入50ml的内衬放置在水热釜中进行水热反应，反应条件是在240℃的温度下加热24h，得到所制备的最终样品co
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s@res2。
33.实施例2
34.首先将6mmol六水氯化钴和3mol氮三乙酸加入至35ml去离子水中，磁力搅拌，待六水氯化钴和氮三乙酸完全溶解后，再加入5ml异丙醇形成混合溶液。将该混合溶液转移到内衬为50ml聚四氟乙烯的反应釜中密封进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应结束后冷却至室温，使用去离子水和乙醇洗涤两次，离心分离得到钴酸锌前驱体产物，然后放置真空干燥箱干燥60℃下干燥24h。其次将200mg钴酸锌前驱体和400mg升华硫置于充满氮气的管式炉中以升温速率为2℃/min在450℃保温2h进行煅烧，然后将退火处理后的30mg样品、107.3mg的高铼酸铵、160mg的硫脲和71.6mg的盐酸羟胺加入到40ml的去离子水中，充分搅拌2h，再倒入50ml的内衬放置在水热釜中进行水热反应，反应条件是在烘箱中下以200℃的温度加热24h，得到所制备的最终样品co
1-x
s@res2。
35.实施例3
36.首先将6mmol六水氯化钴和3mol氮三乙酸加入至35ml去离子水中，磁力搅拌，待六水氯化钴和氮三乙酸完全溶解后，再加入5ml异丙醇形成混合溶液。将该混合溶液转移到内衬为50ml聚四氟乙烯的反应釜中密封进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，反应结束后冷却至室温，使用去离子水和乙醇洗涤两次，离心分离得到钴酸锌前驱体产物，然后放置真空干燥箱干燥60℃下干燥24h。其次将200mg钴酸锌前驱体和400mg升华硫置于充满氮气的管式炉中以升温速率为5℃/min在450℃保温2h进行煅烧，然后将退火处理后的30mg样品、107.3mg的高铼酸铵、160mg的硫脲和71.6mg的盐酸羟胺加入到40ml的去离子水中，充分搅拌2h，再倒入50ml的内衬放置在水热釜中进行水热反应，反应条件是在烘箱中以
220℃的温度下加热24h，得到所制备的最终样品co
1-x
s@res2。
37.实施例4
38.首先将12mmol六水氯化钴和6mol氮三乙酸加入至70ml去离子水中，磁力搅拌，待六水氯化钴和氮三乙酸完全溶解后，再加入10ml异丙醇形成混合溶液。将该混合溶液转移到内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中密封进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，反应结束后冷却至室温，使用去离子水和乙醇洗涤两次，离心分离得到钴酸锌前驱体产物，然后放置真空干燥箱干燥60℃下干燥24h。其次将200mg钴酸锌前驱体和400mg升华硫置于充满氮气的管式炉中以升温速率为3℃/min在450℃保温2h进行煅烧，然后将退火处理后的30mg样品、107.3mg的高铼酸铵、160mg的硫脲和71.6mg的盐酸羟胺加入到40ml的去离子水中，充分搅拌2h，再倒入50ml的内衬放置在水热釜中进行水热反应，反应条件是在烘箱中以200℃下的温度加热24h，得到所制备的最终样品co
1-x
s@res2。
39.本发明实施例1中制备的纳米线的形貌均一，且纳米线的直径为200-300nm，厚度为2-3nm，表面生长有弯曲致密的二硫化铼纳米片；纳米线的三次连续充放电得到的cv曲线基本吻合，循环曲线也基本一致，远远比纳米片的效果更为好。
40.如图4所示，是实施例1制备的co
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s@res2的xrd衍射图谱，图1是其扫描电镜图，由图1和图4可知，图4中各衍射峰的位置和强度和图1中的卡片一一对应，表明产物为co
1-x
s@res2。
41.本发明制备的纳米线作为钠离子电池负极材料的应用
42.储钠性能：当应用于钠离子电池时，在0.01-3.0v的电压范围内以0.1mv/s的扫描速率下，制备的co
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s@res2的循环伏安cv曲线如图2所示，首圈在1.74v和1.94v的氧化峰归因于co、s和re金属转变为co
3
、s
2
和re
2
。在0.59v和0.79v的还原峰归因于co
3
、s
2
和re
2
转变为co、s和re金属。接下来循环中，循环性能图如图3所示，可以明显的看到峰的强度有所下降，暗示着sei膜的形成，第二圈和第三圈的cv曲线几乎重合，则表明电极具有的良好的可逆性。以0.1a/g的电流密度经过50次循环，电极仍然具有391.62mah/g的比容量。表明电极具有良好的循环稳定性。
43.本发明中采用六水合氯化钴材料替代六水合硝酸钠材料，带来的直接效果是生成co-nta前驱体纳米线，用六水合硝酸钴则不易生成纳米线，间接效果则是制备的电极材料用作钠离子电池的负极材料时，用六水合氯化钴制备的电极的电化学性能更好，因为六水合氯化钴中的钴离子更容易与氮三乙酸中的羧基结合，生成稳定的纳米线。
44.本发明制备原材料价格低廉，对环境友好，制备工艺简单，易于实施。制备得到的异质结构纳米线形貌均一，且表面由生长弯曲致密的二硫化铼纳米片，当应用于钠离子电池的负极材料时，独特的异质结构可以很好的缓解在钠离子电池充放电过程中引起的体积膨胀，保持结构的稳定性，缩短钠离子传输距离，提高反应动力学，使得钠离子电池在长循环过程中仍然具有良好的循环稳定性，当以0.1a/g的电流密度经过50次循环，电极仍然具有391.62mah/g的比容量。表明该发明可以更好地应用于钠离子电池的电极材料上，具有很好的实施性与发展前景。
45.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本
发明的保护范围之内。