半导体装置的制造方法与流程

1.本发明涉及半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，电子设备的小型化、轻质化及高功能化得到发展，与此相伴地，对于电子设备所搭载的半导体装置，也提出了小型化、薄型化及高密度化的要求。
3.在半导体装置的制造过程中，半导体晶片经过通过磨削而使厚度变薄的磨削工序、进行切断分离而进行单片化的单片化工序等而被加工成半导体芯片。此时，半导体晶片在被临时固定于临时固定用片的状态下被实施给定的加工。对于实施了给定的加工而得到的半导体芯片，在从临时固定用片分离之后，根据需要而被适当地实施扩大半导体芯片彼此的间隔的扩片工序、使扩大了间隔后的多个半导体芯片排列的再排列工序、使半导体芯片的表背面翻转的翻转工序等，然后被安装于基板。
4.在将半导体芯片安装于基板时，采用的是将半导体芯片经由被称为芯片贴装膜(以下，也称为“daf”)的具有热固性的膜状粘接剂粘贴于基板的工序。daf被粘贴于半导体晶片或经过单片化后的多个半导体芯片的一面，在进行半导体晶片的单片化的同时或在粘贴于半导体芯片之后分割为与半导体芯片相同的形状。进行单片化而得到的带daf的半导体芯片被从daf侧粘贴(芯片贴装)于基板，然后，通过使daf热固化而使半导体芯片与基板粘固。因此，daf需要在直到粘贴于基板为止保持会通过感压或加热而粘接的性质，因而需要实现这一点的工艺。
5.为了提高对半导体晶片等加工对象物进行磨削或单片化时的加工精度及加工速度，需要使用临时固定用片等固定机构来抑制加工时的加工对象物的振动、错位等。另一方面，在结束了加工之后，从提高生产性的观点出发，要求可使加工对象物迅速地从固定机构分离。
6.专利文献1中公开了将在基材的至少一面设置有含有热膨胀性微小球的热膨胀性粘合层的临时固定用的加热剥离型粘合片用于电子部件的切断的方法。在该文献中记载了下述内容：该加热剥离型粘合片在电子部件切断时相对于被粘附物可确保给定大小的接触面积，因此能够发挥出可防止芯片飞溅等粘接不良情况的粘接性，另一方面，在使用后进行加热使热膨胀性微小球膨胀时能够减少与被粘附物的接触面积，从而实现容易的剥离。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第3594853号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，在如专利文献1中公开的方法那样将加工对象物固定于热膨胀性粘合层而进行切断的情况下，在通过加热而进行剥离之后，存在源自热膨胀性粒子的残渣附着于加
工对象物的表面、或由于热膨胀性粒子的膨胀而导致粘合剂层发生变形或变性使得部分粘合剂层附着于加工对象物的表面(所谓的“残胶”)导致加工对象物的表面被污染的隐患。
12.本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于提供不存在由热膨胀性粒子及膨胀后的粘合剂层对加工对象物造成污染的隐患、并且加工性及生产性优异的半导体装置的制造方法。
13.解决问题的方法
14.本发明人等发现，通过使用依次具有含有热膨胀性粒子的粘合剂层、基材、及通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层的粘合片、且包括特定的工序1～5的半导体装置的制造方法，能够解决上述课题。
15.即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[0016]
[1]一种半导体装置的制造方法，其是使用粘合片的半导体装置的制造方法，所述粘合片依次具有含有热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)、基材(y)、及通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层(x2)，
[0017]
该方法包括下述工序1～5：
[0018]
工序1：将加工对象物粘贴于上述粘合片所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于上述粘合片所具有的粘合剂层(x1)的工序；
[0019]
工序2：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上加工处理的工序；
[0020]
工序3：在实施了上述加工处理后的加工对象物的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴热固性膜的工序；
[0021]
工序4：对上述粘合片进行加热而将粘合剂层(x1)和上述支撑体分离的工序；
[0022]
工序5：对粘合剂层(x2)照射能量射线而将粘合剂层(x2)和上述加工对象物分离的工序。
[0023]
[2]根据上述[1]所述的半导体装置的制造方法，其中，上述加工处理是基于隐形切割(stealth dicing)法的单片化处理、基于刀片尖端切割法的磨削处理及单片化处理、或基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理。
[0024]
[3]根据上述[1]或[2]所述的半导体装置的制造方法，其中，上述加工处理是基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理。
[0025]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50～110℃。
[0026]
[5]根据上述[4]所述的半导体装置的制造方法，其中，上述工序4是将上述粘合片加热至上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上且120℃以下而将粘合剂层(x1)和上述支撑体分离的工序。
[0027]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，相对于粘合剂层(x1)的总质量(100质量％)，上述热膨胀性粒子的含量为1～30质量％。
[0028]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，上述热膨胀性粒子在23℃下的平均粒径(d
50
)为1～30μm。
[0029]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，基材(y)在23℃下的储能模量e’(23)为5.0
×
107～5.0
×
109pa。
[0030]
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，上述加工对象物为半导体晶片。
[0031]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，上述能量射线为紫外线。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可以提供不存在由热膨胀性粒子及膨胀后的粘合剂层对加工对象物造成污染的隐患、并且加工性及生产性优异的半导体装置的制造方法。
附图说明
[0034]
图1是示出本发明的粘合片的构成的一例的剖面图。
[0035]
图2是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0036]
图3是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0037]
图4是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0038]
图5是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0039]
图6是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0040]
图7是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0041]
图8是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0042]
符号说明
[0043]
1a、1b 粘合片
[0044]
10a、10b 剥离材料
[0045]
2 支撑体
[0046]
3 激光照射装置
[0047]
4 改性区域
[0048]
5 研磨机
[0049]
6 热固性膜
[0050]
7 支撑片
[0051]
w 半导体晶片
[0052]
w1 半导体晶片及半导体芯片的电路面
[0053]
w2 半导体晶片及半导体芯片的背面
[0054]
cp 半导体芯片
[0055]
(x1) 粘合剂层(x1)
[0056]
(x2) 粘合剂层(x2)
[0057]
(y) 基材(y)
具体实施方式
[0058]
在本说明书中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所含有的成分中除稀释溶剂以外的成分。
[0059]
另外，在本说明书中，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值，具体为基于实施例中记载的方法而测定的值。
[0060]
在本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0061]
另外，在本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分层次地记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。
[0062]
在本说明书中，“能量射线”表示电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举紫外线、放射线、电子束等。例如，可以使用无极灯、高压水银灯、金属卤化物灯、uv-led等作为紫外线光源来照射紫外线。就电子束而言，可以照射由电子束加速器等产生的电子束。
[0063]
在本说明书中，“能量射线聚合性”表示通过照射能量射线而发生聚合的性质。
[0064]
在本说明书中，如下所述地判断“层”是“非热膨胀性层”还是“热膨胀性层”。
[0065]
成为判断对象的层含有热膨胀性粒子的情况下，在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下对该层进行3分钟加热处理。由下式计算出的体积变化率小于5％的情况下，判断该层为“非热膨胀性层”，为5％以上的情况下，判断该层为“热膨胀性层”。
[0066]
·
体积变化率(％)＝{(加热处理后的上述层的体积-加热处理前的上述层的体积)/加热处理前的上述层的体积}
×
100
[0067]
需要说明的是，不含有热膨胀性粒子的层视为“非热膨胀性层”。
[0068]
在本说明书中，半导体晶片及半导体芯片的“表面”是指形成有电路的面(以下，也称为“电路面”)，半导体晶片及半导体芯片的“背面”是指未形成电路的面。
[0069]
[半导体装置的制造方法]
[0070]
本发明的一个方式的半导体装置的制造方法是使用粘合片的半导体装置的制造方法，所述粘合片依次具有含有热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)、基材(y)、及通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层(x2)，
[0071]
该方法包括下述工序1～5：
[0072]
工序1：将加工对象物粘贴于上述粘合片所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于上述粘合片所具有的粘合剂层(x1)的工序；
[0073]
工序2：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上加工处理的工序；
[0074]
工序3：在实施了上述加工处理后的加工对象物的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴热固性膜的工序；
[0075]
工序4：对上述粘合片进行加热而将粘合剂层(x1)和上述支撑体分离的工序；
[0076]
工序5：对粘合剂层(x2)照射能量射线而将粘合剂层(x2)和上述加工对象物分离的工序。
[0077]
这里，在本说明书中，“半导体装置”是指能够通过利用半导体特性而实现功能的所有装置。可列举例如：具备集成电路的晶片、具备集成电路的经过了薄化的晶片、具备集成电路的芯片、具备集成电路的经过了薄化的芯片、包含这些芯片的电子部件、及具备该电子部件的电子设备类等。
[0078]
另外，作为在本发明的一个方式的半导体装置的制造方法中实施加工处理的“加工对象物”，代表性地，可列举半导体晶片及半导体芯片，但只要是能够适用本发明的制造
方法的加工对象物则没有特殊限定。
[0079]
根据本发明的一个方式的半导体装置的制造方法，加工对象物以被粘贴于会通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层(x2)的状态被加工。利用该方法时，在加工处理后，加工对象物可以通过向粘合剂层(x2)照射能量射线而从粘合片分离，因此加工对象物不会因热膨胀性粒子及膨胀后的粘合剂层而被污染。
[0080]
另外，根据本发明的一个方式的半导体装置的制造方法，在对加工对象物实施加工处理时，在含有热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)上粘贴有支撑体。
[0081]
粘合剂层(x1)是可通过被加热至热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上而在表面形成由膨胀后的热膨胀性粒子引起的凹凸，从而使得与被粘附物的接触面积降低的层。而由于接触面积的降低，粘合剂层(x1)与被粘附物的密合性会显著降低，无需施加剥离力即可利用粘合片侧的自重或被粘附物的自重而将粘合片与支撑体迅速地分离。例如，在进行加热剥离时，可以通过使粘贴有加工对象物的粘合片朝向下侧而使该粘贴有加工对象物的粘合片因重力而从支撑体落下从而分离。
[0082]
像这样地，粘合剂层(x1)是能够通过加热而显著降低与支撑体的密合性的层，因此可以将加热剥离前的密合性设计得较高。因此，利用本发明的一个方式的半导体装置的制造方法时，能够抑制由于粘合片与支撑体的密合性不足而导致的加工对象物的振动、错位等，能够获得优异的加工精度及加工速度。
[0083]
需要说明的是，在本说明书中，将无需对粘合片施加剥离力即可使粘合片达到从被粘附物剥离了的状态、或发生了剥落的情况称为“自剥离”。另外，将这样的性质称为“自剥离性”。
[0084]
以下，首先针对用于本发明的一个方式的半导体装置的制造方法的粘合片进行说明，然后，针对本发明的一个方式的半导体装置的制造方法中包括的各工序进行详细说明。
[0085]
[粘合片]
[0086]
本发明的一个方式中使用的粘合片是依次具有含有热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)、基材(y)、及通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层(x2)的粘合片。
[0087]
本发明的一个方式中使用的粘合片可以在粘合剂层(x1)和粘合剂层(x2)中一者的粘合表面或两者的粘合表面上具有剥离材料。
[0088]
以下，结合附图对本发明的一个方式中使用的粘合片的构成进行更具体的说明。
[0089]
作为本发明的一个方式中使用的粘合片，可列举例如：图1(a)所示那样的具有用粘合剂层(x1)及粘合剂层(x2)夹持着基材(y)的构成的双面粘合片1a。
[0090]
另外，也可以形成为如图1(b)所示的双面粘合片1b那样的在粘合剂层(x1)的粘合表面上进一步具有剥离材料10a、在粘合剂层(x2)的粘合表面上进一步具有剥离材料10b的构成。
[0091]
需要说明的是，在图1(b)所示的双面粘合片1b中，在将剥离材料10a从粘合剂层(x1)剥离时的剥离力、和将剥离材料10b从粘合剂层(x2)剥离时的剥离力为同等程度的情况下，在想要将两侧的剥离材料向外侧拉拽而剥离时，有时会发生粘合剂层伴随着两侧的剥离材料发生截断而脱落的现象。从抑制这样的现象的观点考虑，两侧的剥离材料10a、10b优选使用被设计成从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的两种剥离材料。
[0092]
作为其它方式的粘合片，也可以是在图1(a)所示的双面粘合片1a中将在粘合剂层(x1)及粘合剂层(x2)中一者的粘合表面层叠两面被实施了剥离处理的剥离材料后卷成了卷状的构成的双面粘合片。
[0093]
本发明的一个方式中使用的粘合片在基材(y)和粘合剂层(x1)之间既可以具有其它层，也可以不具有其它层。另外，本发明的一个方式中使用的粘合片在基材(y)和粘合剂层(x2)之间既可以具有其它层，也可以不具有其它层。
[0094]
其中，优选在粘合剂层(x1)的与粘合表面为相反侧的一面直接层叠有能够抑制该面中的膨胀的层，更优选直接层叠有基材(y)。
[0095]
《基材(y)》
[0096]
作为基材(y)的形成材料，可列举例如：树脂、金属、纸材等，可以根据本发明的一个方式中使用的粘合片的用途而适当选择。
[0097]
作为树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
[0098]
作为金属，可列举例如：铝、锡、铬、钛等。
[0099]
作为纸材，可列举例如：薄纸、中质纸、优质纸、浸渍纸、铜版纸、美术纸、硫酸纸、玻璃纸等。
[0100]
这些材料中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。
[0101]
这些形成材料可以由一种构成，也可以组合使用两种以上。
[0102]
作为组合使用了两种以上形成材料的基材(y)，可列举：将纸材利用聚乙烯等热塑性树脂进行层压而成的材料、在含有树脂的树脂膜或片的表面形成有金属层的材料等。
[0103]
作为金属层的形成方法，可列举例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等pvd法蒸镀金属的方法、使用常规的粘合剂粘贴金属箔的方法等。
[0104]
从提高基材(y)与所层叠的其它层的层间密合性的观点考虑，可以对基材(y)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、底涂处理等。
[0105]
作为氧化法，可列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、热风处理、臭氧照射处理、紫外线照射处理等。另外，作为凹凸化法，可列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。
[0106]
基材(y)可以在含有上述树脂的同时含有作为基材用添加剂的例如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂等。这些基材用添加剂分别既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0107]
基材(y)在含有上述树脂的同时含有基材用添加剂的情况下，相对于上述树脂100重量份，各个基材用添加剂的含量优选为0.0001～20重量份、更优选为0.001～10重量份。
[0108]
基材(y)优选为非热膨胀性层。
[0109]
基材(y)为非热膨胀性层的情况下，由上式计算出的基材(y)的体积变化率(％)低
于5％、优选低于2％、更优选低于1％、进一步优选低于0.1％、更进一步优选低于0.01％。
[0110]
在不背离本发明的目的范围内，基材(y)也可以含有热膨胀性粒子，但优选不含有热膨胀性粒子。
[0111]
基材(y)含有热膨胀性粒子的情况下，其含量越少越优选，相对于基材(y)的总质量(100质量％)，优选低于3质量％、更优选低于1质量％、进一步优选低于0.1质量％、更进一步优选低于0.01质量％、再进一步优选低于0.001质量％。
[0112]
[基材(y)的物性等]
[0113]
(基材(y)在23℃下的储能模量e’(23))
[0114]
基材(y)在23℃下的储能模量e’(23)优选为5.0
×
107～5.0
×
109pa、更优选为5.0
×
108～4.5
×
109pa、进一步优选为1.0
×
109～4.0
×
109pa。
[0115]
基材(y)的储能模量e’(23)为5.0
×
107pa以上时，能够有效地抑制粘合剂层(x1)的基材(y)侧的一面的膨胀，并且能够提高粘合片的耐变形性。另一方面，基材(y)的储能模量e’(23)为5.0
×
109pa以下时，能够使粘合片的操作性提高。
[0116]
需要说明的是，在本说明书中，基材(y)的储能模量e’(23)表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0117]
(基材(y)在膨胀起始温度(t)下的储能模量e’(t))
[0118]
基材(y)的在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的储能模量e’(t)优选为5.0
×
106～4.0
×
109pa、更优选为2.0
×
108～3.0
×
109pa、进一步优选为5.0
×
108～2.5
×
109pa。
[0119]
基材(y)的储能模量e’(t)为5.0
×
106pa以上时，能够有效地抑制粘合剂层(x1)的基材(y)侧的一面的膨胀，并且能够提高粘合片的耐变形性。另一方面，基材(y)的储能模量e’(t)为4.0
×
109pa以下时，能够使粘合片的操作性提高。
[0120]
需要说明的是，在本说明书中，基材(y)的储能模量e’(t)表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0121]
(基材(y)的厚度)
[0122]
基材(y)的厚度优选为5～500μm、更优选为15～300μm、进一步优选为20～200μm。基材(y)的厚度为5μm以上时，能够使粘合片的耐变形性提高。另一方面，基材(y)的厚度为500μm以下时，能够使粘合片的操作性提高。
[0123]
需要说明的是，在本说明书中，基材(y)的厚度表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0124]
《粘合剂层(x1)》
[0125]
粘合剂层(x1)为含有热膨胀性粒子的粘合剂层。
[0126]
粘合剂层(x1)是可通过被加热至热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上而在表面形成由膨胀后的热膨胀性粒子引起的凹凸，从而使得与被粘附物的密合性降低的层。
[0127]
以下，针对粘合剂层(x1)中含有的各成分进行说明。
[0128]
[热膨胀性粒子]
[0129]
粘合剂层(x1)中含有的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)没有特别限定，根据粘合片的用途而适当选择即可。例如，从抑制由对加工对象物进行磨削等情况下的温度上升所引起的热膨胀性粒子的膨胀的观点出发，优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上。另一方面，从抑制进行加热剥离时粘贴于加工对
象物的热固性膜的固化的观点出发，优选为110℃以下、更优选为105℃以下、进一步优选为100℃以下、更进一步优选为95℃以下。
[0130]
需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)表示基于以下方法而测定的值。
[0131]
[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定法]
[0132]
制作在直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg、并从其上方盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而成的试样。
[0133]
使用动态粘弹性测定装置，在利用压头从铝盖上部对其试样施加0.01n的力的状态下，测定试样的高度。然后，在利用压头施加0.01n的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向上的位移量，将向着正方向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。
[0134]
作为热膨胀性粒子，优选为包含由热塑性树脂形成的外壳、和被该外壳包封且在被加热至给定温度时会发生气化的内包成分的微胶囊化发泡剂。
[0135]
构成微胶囊化发泡剂的外壳的热塑性树脂没有特别限定，适当选择能够在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下发生熔融、溶解、破裂等状态变化的材料及组成即可。
[0136]
作为上述热塑性树脂，可列举例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0137]
作为被微胶囊化发泡剂的外壳所包封的成分、即内包成分，只要是在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下发生膨胀的成分即可，可列举例如：丙烷、丙烯、正丁烷、丁烯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷、石油醚等。这些中，从使膨胀起始温度(t)降低、在将粘合剂层(x1)加热剥离时抑制粘贴于加工对象物的热固性膜的固化的观点出发，优选为：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环丙烷、环丁烷、石油醚等低沸点液体。
[0138]
这些内包成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0139]
热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适当选择内包成分的种类而进行调整。
[0140]
热膨胀性粒子在热膨胀前在23℃下的平均粒径(d
50
)优选为1～30μm、更优选为4～25μm、进一步优选为6～20μm、更进一步优选为10～15μm。
[0141]
需要说明的是，热膨胀性粒子的平均粒径(d
50
)是指体积中值粒径(d
50
)，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测得的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从粒径小的粒子开始计算的累积体积频度相当于50％的粒径。
[0142]
热膨胀性粒子在热膨胀前在23℃下的90％粒径(d
90
)优选为2～60μm、更优选为8～50μm、进一步优选为12～40μm、更进一步优选为20～30μm。
[0143]
需要说明的是，热膨胀性粒子的90％粒径(d
90
)是指在使用上述激光衍射式粒度分布测定装置测得的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从粒径小的粒子开始计算的累积体积频度相当于90％的粒径。
[0144]
将热膨胀性粒子加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀率优选为1.5～200倍、更优选为2～150倍、进一步优选为2.5～120倍、更进一步优选为3～100倍。
[0145]
相对于粘合剂层(x1)的总质量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选为1～30质量％、更优选为2～25质量％、进一步优选为3～20质量％。
[0146]
热膨胀性粒子的含量为1质量％以上时，存在加热剥离时的剥离性提高的倾向。另外，热膨胀性粒子的含量为30质量％以下时，存在粘合剂层(x1)的粘合力会变得良好，并且能够抑制在加热剥离时粘合片发生翘曲、从而使操作性提高的倾向。
[0147]
[粘合性树脂]
[0148]
粘合剂层(x1)中含有的粘合性树脂可以根据粘合剂层(x1)的形成方法而进行选择。
[0149]
需要说明的是，在本发明中，“粘合性树脂”的用语是也宽泛地包括实质上仅由粘合性树脂构成的组合物不具有粘合性、而通过添加增塑成分等会显示出粘合性的树脂等的概念。
[0150]
作为粘合剂层(x1)的形成方法，可列举：对含有能量射线聚合性成分及热膨胀性粒子的聚合性组合物(以下，也称为“聚合性组合物(x-1a)”)照射能量射线而形成包含上述能量射线聚合性成分的聚合物和热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的方法、涂布含有粘合性树脂及热膨胀性粒子的粘合剂组合物(以下，也称为“粘合剂组合物(x-1b)”)而形成粘合剂层(x1)的方法等。
[0151]
接下来，针对使用聚合性组合物(x-1a)的方法及使用粘合剂组合物(x-1b)的方法中的粘合性树脂的优选方式分别进行说明。
[0152]-使用聚合性组合物(x-1a)的方法-[0153]
使用聚合性组合物(x-1a)的方法是对含有能量射线聚合性成分及热膨胀性粒子的聚合性组合物(x-1a)照射能量射线而形成包含该能量射线聚合性成分的聚合物和热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的方法。因此，利用本方法，粘合剂层(x1)中含有的粘合性树脂会成为由聚合性组合物(x-1a)中含有的能量射线聚合性成分经能量射线聚合而成的聚合物。
[0154]
聚合性组合物(x-1a)由于是通过其后的能量射线聚合而使能量射线聚合性成分发生高分子量化的组合物，因此在形成层时，可以含有低分子量的能量射线聚合性成分。因此，对于聚合性组合物(x-1a)，无需使用稀释剂等溶剂即可调整为适于涂布的粘度。其结果，在使用聚合性组合物(x-1a)形成粘合剂层(x1)时，可以省略用以除去溶剂的加热干燥，能够抑制加热干燥时热膨胀性粒子的预想外的膨胀。进一步，由于无需将热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)调整至加热干燥温度以上，因此能够降低热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)，即使在将带daf的半导体芯片等容易发生热变化的材料作为被粘附物的情况下，也能够抑制由加热剥离时的加热所引起的被粘附物的热变化。
[0155]
聚合性组合物(x-1a)中含有的能量射线聚合性成分是通过照射能量射线而发生
聚合的成分，该成分具有能量射线聚合性官能团。
[0156]
作为能量射线聚合性官能团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的官能团。需要说明的是，在本说明书中，有时将诸如(甲基)丙烯酰基、烯丙基等这样的部分地包含乙烯基或取代乙烯基的官能团、和乙烯基或取代乙烯基本身统称为“含乙烯基基团”。
[0157]
聚合性组合物(x-1a)中，优选含有具有能量射线聚合性官能团的单体(a1)(以下，也称为“(a1)成分”)及具有能量射线聚合性官能团的预聚物(a2)(以下，也称为“(a2)成分”)作为能量射线聚合性成分。
[0158]
需要说明的是，在本说明书中，预聚物是指由单体聚合而成、且能够通过进行进一步的聚合而构成聚合物的化合物。
[0159]
(具有能量射线聚合性官能团的单体(a1))
[0160]
作为具有能量射线聚合性官能团的单体(a1)，只要是具有能量射线聚合性官能团的单体即可，也可以在能量射线聚合性官能团以外还具有烃基、除能量射线聚合性官能团以外的官能团等。
[0161]
作为(a1)成分所具有的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、芳香族烃基、由这些烃基组合而成的基团等。
[0162]
脂肪族烃基可以是直链状或支链状的脂肪族烃基，也可以是脂环式烃基。
[0163]
作为直链状或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基、正十二烷基、正肉豆蔻基、正棕榈基、正硬脂基等碳原子数1～20的脂肪族烃基。
[0164]
作为脂环式烃基，可列举例如：环戊基、环己基、异冰片基等碳原子数3～20的脂环式烃基。
[0165]
作为芳香族烃基，可列举例如苯基。
[0166]
作为将脂肪族烃基和芳香族烃基组合而成的基团，可列举例如：苯氧基乙基、苄基。
[0167]
这些烃基中，从进一步提高粘合剂层(x1)的粘合力的观点考虑，(a1)成分优选含有具有能量射线聚合性官能团和直链状或支链状的脂肪族烃基的单体(a1-1)(以下，也称为“(a1-1)成分”)、具有能量射线聚合性官能团和脂环式烃基的单体(a1-2)(以下，也称为“(a1-2)成分”)等。
[0168]
在(a1)成分含有(a1-1)成分的情况下，其含量相对于(a1)成分的合计(100质量％)优选为20～80质量％、更优选为40～70质量％、进一步优选为50～60质量％。
[0169]
在(a1)成分含有(a1-2)成分的情况下，其含量相对于(a1)成分的合计(100质量％)优选为5～60质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～30质量％。
[0170]
作为具有能量射线聚合性官能团、和除能量射线聚合性官能团以外的官能团的单体，可列举例如：具有羟基、羧基、硫羟基、伯氨基或仲氨基等作为除能量射线聚合性官能团以外的官能团的单体。这些官能团中，从进一步提高粘合剂层(x1)的形成性的观点考虑，优选(a1)成分包含具有能量射线聚合性官能团和羟基的单体(a1-3)(以下，也称为“(a1-3)成分”)。
[0171]
在(a1)成分含有(a1-3)成分的情况下，其含量相对于(a1)成分的合计(100质
量％)优选为1～60质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为10～20质量％。
[0172]
(a1)成分所具有的能量射线聚合性官能团的数量可以为1个，也可以为2个以上。另外，从进一步提高粘合剂层(x1)的自剥离性的观点考虑，优选(a1)成分包含具有3个以上能量射线聚合性官能团的单体(a1-4)(以下，也称为“(a1-4)成分”)。
[0173]
在(a1)成分含有(a1-4)成分的情况下，其含量相对于(a1)成分的合计(100质量％)优选为1～20质量％、更优选为2～15质量％、进一步优选为3～10质量％。
[0174]
作为具有1个能量射线聚合性官能团的单体，优选为具有1个含乙烯基基团的单体(以下，也称为“聚合性乙烯基单体”)。
[0175]
作为具有2个以上能量射线聚合性官能团的单体，优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体(以下，也称为“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”)。通过使(a1)成分含有上述化合物，由它们聚合而得到的粘合剂的凝聚力提高，能够形成剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层(x1)。
[0176]
《聚合性乙烯基单体》
[0177]
作为聚合性乙烯基单体，只要是具有含乙烯基基团的单体则没有特殊限定，可适当使用以往公知的那些。
[0178]
聚合性乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0179]
作为聚合性乙烯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等对应于上述(a1-1)成分的化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等对应于上述(a1-2)成分的化合物；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚氧化烯改性(甲基)丙烯酸酯等分子内不具有除含乙烯基基团以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯。
[0180]
聚合性乙烯基单体也可以是分子内进一步具有除含乙烯基基团以外的官能团的单体。作为该官能团，可列举例如：羟基、羧基、硫羟基、伯氨基或仲氨基等。这些官能团中，优选对应于上述(a1-3)成分的具有羟基的聚合性乙烯基单体。
[0181]
作为具有羟基的聚合性乙烯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺等含羟基丙烯酰胺类等。另外，作为具有羧基的聚合性乙烯基单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些单体中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0182]
另外，作为其它的聚合性乙烯基单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等酰胺类单体；(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n-(甲基)丙烯酰吗啉等含叔氨基单体等。
[0183]
《多官能(甲基)丙烯酸酯单体》
[0184]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体则没有特殊限定，可以适当使用以往公知的那些。
[0185]
多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0186]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等对应于上述(a1-4)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0187]
《(a1)成分的含量》
[0188]
相对于聚合性组合物(x-1a)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1a)中聚合性乙烯基单体的合计含量优选为10～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为50～70质量％。
[0189]
相对于聚合性组合物(x-1a)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1a)中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计含量优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％、进一步优选为2～5质量％。
[0190]
相对于聚合性组合物(x-1a)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1a)中(a1)成分的合计含量优选为15～90质量％、更优选为35～80质量％、进一步优选为55～75质量％。
[0191]
(具有能量射线聚合性官能团的预聚物(a2))
[0192]
作为具有能量射线聚合性官能团的预聚物(a2)，可列举：具有1个能量射线聚合性官能团的预聚物、具有2个以上能量射线聚合性官能团的预聚物等。这些预聚物中，从形成自剥离性优异、并且剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层的观点考虑，(a2)成分优选含有具有2个以上能量射线聚合性官能团的预聚物，更优选含有具有2个能量射线聚合性官能团的预聚物，进一步优选含有具有2个能量射线聚合性官能团、且在两末端具有该能量射线聚合性官能团的预聚物。
[0193]
作为(a2)成分，优选含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基作为能量射线聚合性官能团的预聚物(以下，也称为“多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物”)。通过使(a2)成分含有上述化合物，由它们聚合而得到的粘合剂的凝聚力提高，可以形成自剥离性优异、并且剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层(x1)。
[0194]
《多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物》
[0195]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物，只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰
基的预聚物则没有特殊限定，可以适当使用以往公知的那些。
[0196]
多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0197]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物，可列举例如：氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物、聚酯丙烯酸酯类预聚物、环氧丙烯酸酯类预聚物、聚醚丙烯酸酯类预聚物、聚丁二烯丙烯酸酯类预聚物、有机硅丙烯酸酯类预聚物、聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物等。
[0198]
氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物可以通过将下述聚氨酯预聚物利用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物进行酯化而得到，所述聚氨酯预聚物例如可通过多异氰酸酯与聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯等化合物的反应而得到。
[0199]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的聚亚烷基多元醇，可列举例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇等，这些中，优选聚丙二醇。需要说明的是，在要使所得氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的官能团数为3个以上的情况下，将例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、山梨糖醇、蔗糖等适当组合即可。
[0200]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的多异氰酸酯，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯中，优选脂肪族二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯。需要说明的是，多异氰酸酯并不限于双官能，也可以使用三官能以上的多异氰酸酯。
[0201]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，这些(甲基)丙烯酸衍生物中，优选丙烯酸2-异氰基乙酯。
[0202]
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的其它制造方法，可列举：使聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯等化合物所具有的羟基、与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯所具有的-n＝c＝o部分反应的方法。在该情况下，作为该(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯，可使用例如：上述丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0203]
聚酯丙烯酸酯类预聚物例如可通过将由多元羧酸和多元醇经缩合而得到的两末端具有羟基的聚酯预聚物的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。另外，也可以通过将在多元羧酸上加成氧化烯而得到的预聚物的末端的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
[0204]
环氧丙烯酸酯类预聚物例如可通过使较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等的环氧环与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化来得到。另外，也可以使用将环氧丙烯酸酯类预聚物部分地利用二元羧酸酐进行改性而成的羧基改性型的环氧丙烯酸酯类预聚物。
[0205]
聚醚丙烯酸酯类预聚物例如可通过将聚醚多元醇的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
[0206]
聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物可以在侧链具有丙烯酰基，也可以在两末端或单末
(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、安息香双甲醚、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0221]
在聚合性组合物(x-1a)含有光聚合引发剂的情况下，其含量相对于能量射线聚合性成分100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份、进一步优选为0.3～1重量份。
[0222]
光聚合引发剂的含量为0.1重量份以上时，能够使能量射线聚合性成分的聚合更有效地进行。另一方面，该含量为10重量份以下时，能够消除、或减少未反应而残留的光聚合引发剂，容易将所得粘合剂层(x1)调整为期望的物性。
[0223]
(溶剂)
[0224]
需要说明的是，聚合性组合物(x-1a)也可以在不违背本发明的目的的范围内含有稀释剂等溶剂，但优选不含溶剂。即，聚合性组合物(x-1a)优选为无溶剂型聚合性组合物。
[0225]
通过使聚合性组合物(x-1a)为无溶剂型聚合性组合物，在形成粘合剂层(x1)时，可以省略溶剂的加热干燥，因此能够抑制加热干燥时的热膨胀性粒子的膨胀。另外，在使用溶剂的情况下，有时热膨胀性粒子会伴随着干燥时的体积减少而不均地存在于一面侧，导致与基材(y)的密合性或粘合表面的粘合力降低。另一方面，就无溶剂型聚合性组合物而言，可在保持着热膨胀性粒子均匀地分散在能量射线聚合性成分中的状态下使聚合进行而形成粘合剂层(x1)，因此不易引发如上所述的问题。
[0226]
在聚合性组合物(x-1a)含有溶剂的情况下，其含量越少越优选，相对于聚合性组合物(x-1a)的有效成分的总量(100质量％)，优选为10质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.01质量％以下。
[0227]
聚合性组合物(x-1a)中也可以含有除上述各成分以外的其它成分。作为其它成分，可列举后述的增粘剂、粘合剂用添加剂等。
[0228]
(聚合性组合物(x-1a)的制造方法)
[0229]
聚合性组合物(x-1a)可以通过将能量射线聚合性成分、热膨胀性粒子、及根据需要而含有的其它成分混合而制造。所得聚合性组合物(x-1a)是通过其后的能量射线聚合而使能量射线聚合性成分发生高分子量化的组合物，因此在形成层时，可以利用低分子量的能量射线聚合性成分而调整至适度的粘度。因此，聚合性组合物(x-1a)无需添加稀释剂等溶剂即可直接以涂布溶液的形式用于粘合剂层(x1)的形成。
[0230]
需要说明的是，在对聚合性组合物(x-1a)照射能量射线而形成的粘合剂层(x1)中，包含由能量射线聚合性成分聚合而成的多种多样的聚合物、和分散于该聚合物中的热膨胀性粒子，但某些情况下，要通过结构及物性直接对它们加以限定是不可能的、或者几乎是不切实际的。
[0231]-使用粘合剂组合物(x-1b)的方法-[0232]
使用粘合剂组合物(x-1b)的方法是涂布含有粘合性树脂及热膨胀性粒子的粘合剂组合物(x-1b)而形成粘合剂层(x1)的方法。利用该方法，粘合剂层(x1)中含有的粘合性树脂会成为粘合剂组合物(x-1b)中含有的粘合性树脂本身。
[0233]
粘合剂组合物(x-1b)是含有粘合性树脂及热膨胀性粒子的组合物。
[0234]
以下，针对粘合剂组合物(x-1b)中含有的各成分进行说明。
[0235]
关于粘合剂组合物(x-1b)中含有的热膨胀性粒子的优选方式，与上述作为粘合剂层(x1)中含有的成分而进行了说明的热膨胀性粒子的优选方式相同。相对于上述粘合剂层(x1)的总质量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量可以替换地理解为相对于粘合剂组合物(x-1b)的有效成分的总量(100质量％)而言的热膨胀性粒子的含量。
[0236]
作为粘合剂组合物(x-1b)中含有的粘合性树脂，只要是单独的该树脂具有粘合性、且重均分子量(mw)为1万以上的聚合物即可。
[0237]
作为粘合性树脂的重均分子量(mw)，从提高粘合力的观点出发，优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
[0238]
作为具体的粘合性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。这些中，从显示出优异的粘合力的观点、以及容易利用基于加热处理的热膨胀性粒子的膨胀而在所形成的粘合剂层的表面形成凹凸的观点出发，优选粘合性树脂包含丙烯酸类树脂。
[0239]
这些粘合性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0240]
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
[0241]
相对于粘合剂组合物(x-1b)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(x1)的总质量(100质量％)，粘合性树脂的含量优选为30～99.99质量％、更优选为40～99.95质量％、进一步优选为50～99.90质量％、更进一步优选为55～99.80质量％、进一步更优选为60～99.50质量％。
[0242]
粘合剂组合物(x-1b)中也可以含有除上述各成分以外的其它成分。作为其它成分，可列举溶剂、后述的增粘剂、粘合剂用添加剂等。
[0243]
粘合剂组合物(x-1b)可以通过将粘合性树脂、根据需要而使用的其它成分等而制造。
[0244]
[其它成分]
[0245]
粘合剂层(x1)也可以含有除粘合性树脂及热膨胀性粒子以外的其它成分。
[0246]
作为上述其它成分，可列举：增粘剂、上述各成分以外的通常被用于粘合剂的粘合剂用添加剂等。
[0247]
(增粘剂)
[0248]
增粘剂是出于进一步提高粘合力的目的、根据需要而使用的成分。
[0249]
在本说明书中，所述“增粘剂”是指重均分子量(mw)低于1万的成分，是区别于粘合性树脂的成分。
[0250]
增粘剂的重均分子量(mw)低于1万、优选为400～9,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。
[0251]
作为增粘剂，可列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、由石脑油经热分解而生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、1,3-戊二烯等c5馏分共聚而得到的c5系石油树脂、由石脑油经热分解而生成的茚、乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9系石油树脂、以及这些树脂经氢化而成的氢化树脂等。
(23)为5.0
×
107pa以下时，存在容易通过热膨胀性粒子的膨胀而在粘合剂层(x1)的表面形成凹凸、从而使加热剥离时的剥离性提高的倾向。
[0271]
需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g’(23)表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0272]
粘合剂层(x1)是含有热膨胀性粒子的层，粘合剂层(x1)的剪切储能模量g’可能受到热膨胀性粒子的影响。从测定排除了热膨胀性粒子的影响后的剪切储能模量g’的观点考虑，可以制备除了不含有热膨胀性粒子以外与粘合剂层(x1)具有相同构成的粘合剂层(以下，也称为“非膨胀性粘合剂层(x1’)”)、并对该粘合剂层的剪切储能模量g’进行测定。
[0273]
(非膨胀性粘合剂层(x1’)在23℃下的剪切储能模量g’(23))
[0274]
非膨胀性粘合剂层(x1’)在23℃下的剪切储能模量g’(23)优选为1.0
×
104～5.0
×
107pa、更优选为5.0
×
104～1.0
×
107pa、进一步优选为1.0
×
105～5.0
×
106pa。
[0275]
非膨胀性粘合剂层(x1’)的剪切储能模量g’(23)为1.0
×
104pa以上时，可抑制临时固定时的被粘附物的错位、被粘附物向粘合剂层(x1)的过度沉入等。另一方面，该剪切储能模量g’(23)为5.0
×
107pa以下时，存在容易通过热膨胀性粒子的膨胀而在粘合剂层(x1)的表面形成凹凸、从而使加热剥离时的剥离性提高的倾向。
[0276]
(非膨胀性粘合剂层(x1’)在膨胀起始温度(t)下的剪切储能模量g’(t))
[0277]
非膨胀性粘合剂层(x1’)在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的剪切储能模量g’(t)优选为5.0
×
103～1.0
×
107pa、更优选为1.0
×
104～5.0
×
106pa、进一步优选为5.0
×
104～1.0
×
106pa。
[0278]
非膨胀性粘合剂层(x1’)的剪切储能模量g’(t)为5.0
×
103pa以上时，存在能够抑制临时固定时被粘附物的错位、被粘附物向粘合剂层(x1)的过度沉入等，同时能够抑制加热剥离时粘合片发生翘曲、从而使操作性提高的倾向。另一方面，该剪切储能模量g’(t)为1.0
×
107pa以下时，存在容易通过热膨胀性粒子的膨胀而在粘合剂层(x1)的表面形成凹凸、从而使加热剥离时的剥离性提高的倾向。
[0279]
需要说明的是，在本说明书中，非膨胀性粘合剂层(x1’)在给定温度下的剪切储能模量g’表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0280]
(粘合剂层(x1)在23℃下的厚度)
[0281]
粘合剂层(x1)在23℃下的厚度优选为5～150μm、更优选为10～100μm、进一步优选为20～80μm。
[0282]
粘合剂层(x1)在23℃下的厚度为5μm以上时，存在容易获得充分的粘合力，能够抑制在临时固定时相对于被粘附物发生预想外的剥离、被粘附物的错位等的倾向。另一方面，粘合剂层(x1)在23℃下的厚度为150μm以下时，存在加热剥离时的剥离性提高，同时能够抑制加热剥离时粘合片发生翘曲、从而使操作性提高的倾向。
[0283]
需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层的厚度表示通过实施例中记载的方法而测定的值。另外，粘合剂层(x1)的厚度是热膨胀性粒子膨胀前的值。
[0284]
《粘合剂层(x2)》
[0285]
粘合剂层(x2)是通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层。
[0286]
对于本发明的一个方式中使用的粘合片而言，通过使粘贴加工对象物的粘合剂层为通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层(x2)，在将加工对象物从粘合
片剥离时，不会因热膨胀性粒子及膨胀后的粘合剂层而导致加工对象物的表面发生污染。另外，通过使粘合剂层(x1)和粘合剂层(x2)的使粘合剂层的粘合力降低的作用机理不同，还可以在进行使任一个粘合剂层的粘合力降低的处理时，抑制无意地导致连带另一个粘合剂层的粘合力也降低的情况。
[0287]
粘合剂层(x2)优选为非热膨胀性层，由上式计算出的粘合剂层(x2)的体积变化率(％)低于5％、优选低于2％、更优选低于1％、进一步优选低于0.1％、更进一步优选低于0.01％。
[0288]
粘合剂层(x2)优选不含有热膨胀性粒子，但也可以在不违背本发明目的的范围内含有热膨胀性粒子。
[0289]
在粘合剂层(x2)含有热膨胀性粒子的情况下，其含量越少越优选，相对于粘合剂层(x2)的总质量(100质量％)，优选低于3质量％、更优选低于1质量％、进一步优选低于0.1质量％、更进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
[0290]
粘合剂层(x2)优选由能量射线固化性粘合剂组合物(x-2)(以下，也简称为“粘合剂组合物(x-2)”)形成。
[0291]
通过由粘合剂组合物(x-2)形成，可以使粘合剂层(x2)成为会通过能量射线照射而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层。
[0292]
以下，针对粘合剂组合物(x-2)中含有的各成分进行说明。
[0293]
作为能量射线固化性粘合剂组合物(x-2)，可列举：在包含非能量射线固化性的粘合性树脂(i)(以下，也称为“粘合性树脂(i)”)的同时还包含能量射线固化性低分子化合物的粘合剂组合物(x-2a)、或者是包含在非能量射线固化性的粘合性树脂的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘合性树脂(ii)(以下，也称为“粘合性树脂(ii)”)的粘合剂组合物(x-2b)等。
[0294]
[非能量射线固化性的粘合性树脂(i)]
[0295]
非能量射线固化性的粘合性树脂(i)的重均分子量(mw)优选为25万～150万、更优选为35万～130万、进一步优选为45万～110万、更进一步优选为65万～105万。
[0296]
作为非能量射线固化性的粘合性树脂(i)，可列举例如：丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂等。这些中，优选为丙烯酸类树脂。
[0297]
以下，针对丙烯酸类树脂进行详细说明。
[0298]
(丙烯酸类树脂)
[0299]
作为丙烯酸类树脂，优选为包含源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(以下，也称为“单体(p1)”)的结构单元(p1)的树脂。
[0300]
丙烯酸类树脂也可以是仅由上述源自单体(p1)的结构单元(p1)构成的均聚物，但优选为在包含结构单元(p1)的同时还进一步包含源自具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(以下，也称为“单体(p2)”)的结构单元(p2)和/或源自含官能团单体(p3)(以下，也称为“单体(p3)”)的结构单元(p3)的共聚物。
[0301]
作为单体(p1)所具有的烷基的碳原子数，从使粘合剂层(x2)的粘合力提高的观点出发，优选为4～20、更优选为4～12、进一步优选为4～6。另外，单体(p1)的烷基可以是直链及支链中的任意的烷基。
[0302]
作为单体(p1)，可列举例如：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯
酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0303]
需要说明的是，这些单体(p1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0304]
这些单体中，从使粘合剂层(x2)的粘合力提高的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
[0305]
在丙烯酸类树脂为共聚物的情况下，相对于丙烯酸类树脂的全部结构单元而言的结构单元(p1)的含量优选为40～98质量％、更优选为45～95质量％、进一步优选为50～90质量％。
[0306]
作为单体(p2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等。
[0307]
需要说明的是，这些单体(p2)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0308]
这些单体中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[0309]
丙烯酸类树脂为共聚物的情况下，相对于丙烯酸类树脂的全部结构单元而言的结构单元(p2)的含量优选为1～30质量％、更优选为3～26质量％、进一步优选为6～22质量％。
[0310]
单体(p3)表示具有能够与后述的交联剂反应而成为交联起点的官能团或具有交联促进效果的官能团的单体。
[0311]
作为单体(p3)所具有的官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。这些官能团中，从与交联剂的反应性的观点出发，优选为羧基或羟基。
[0312]
作为单体(p3)，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0313]
这些单体(p3)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0314]
这些单体中，优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
[0315]
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
[0316]
作为含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。
[0317]
丙烯酸类树脂为共聚物的情况下，相对于丙烯酸类树脂的全部结构单元而言的结构单元(p3)的含量优选为1～35质量％、更优选为3～32质量％、进一步优选为6～30质量％。
[0318]
另外，丙烯酸类树脂也可以包含除上述结构单元(p1)～(p3)以外的源自能够与丙烯酸类单体共聚的单体的结构单元。作为该单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0319]
[能量射线固化性的粘合性树脂(ii)]
[0320]
粘合性树脂(ii)是在上述的非能量射线固化性的粘合性树脂(i)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘合性树脂。
[0321]
作为侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘合性树脂(ii)的重均分子量(mw)，优选为30万～160万、更优选为40万～140万、进一步优选为50万～120万、更进一步优
选为70万～110万。
[0322]
作为粘合性树脂(ii)的主链，可以使用上述的粘合性树脂(i)，但优选为丙烯酸类树脂，更优选为具有结构单元(p1)、(p2)及(p3)的丙烯酸类共聚物。
[0323]
作为粘合性树脂(ii)的侧链所具有的不饱和基团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0324]
粘合性树脂(ii)的合成法可列举例如下述方法：使含官能团单体与粘合性树脂(i)共聚而设置官能团，加入具有能够与该官能团结合的取代基和不饱和基团这两者的化合物，使共聚物的官能团与该取代基结合而得到粘合性树脂(ii)。
[0325]
作为与粘合性树脂(i)共聚的含官能团单体，可列举上述中作为单体(p3)而列举的化合物。
[0326]
作为与该官能团结合的取代基，可列举异氰酸酯基、缩水甘油基等。
[0327]
因此，作为具有能够与该官能团结合的取代基和不饱和基团这两者的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0328]
[交联剂]
[0329]
粘合剂组合物(x-2a)及(x-2b)优选进一步含有交联剂。
[0330]
添加交联剂的主要目的在于与上述丙烯酸类树脂所具有的源自单体(p3)的官能团等非能量射线固化性的粘合性树脂(i)或能量射线固化性的粘合性树脂(ii)在侧链所具有的官能团反应，从而使粘合性树脂彼此交联。
[0331]
作为交联剂，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及它们的加合物等异氰酸酯类交联剂；乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶类交联剂；铝螯合物等螯合物类交联剂；等等。这些交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0332]
这些交联剂中，从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、及容易获取性等的观点出发，优选为异氰酸酯类交联剂。
[0333]
交联剂的配合量根据粘合性树脂(i)及(ii)的结构中所具有的官能团数而适当选择即可，但从促进交联反应的观点出发，相对于粘合性树脂(i)及(ii)100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～4质量份。
[0334]
[光聚合引发剂]
[0335]
另外，粘合剂组合物(x-2a)及(x-2b)优选进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，通过紫外线等较低能量的能量射线也能够使固化反应充分地进行。
[0336]
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基-环己基-苯基-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、丁二酮、8-氯蒽醌等。
[0337]
这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0338]
相对于粘合性树脂(i)及(ii)100质量份，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～2质量份。
[0339]
[其它添加剂]
[0340]
粘合剂组合物(x-2a)及(x-2b)中也可以在不破坏本发明效果的范围内含有其它
添加剂。
[0341]
作为其它添加剂，可列举与粘合剂层(x1)任选含有的增粘剂及粘合剂用添加剂相同的那些，优选的方式及含量也相同。
[0342]
另外，从提高相对于基材、剥离片等的涂布性的观点出发，粘合剂组合物(x-2a)及(x-2b)也可以利用溶剂进行稀释而制成溶液的形态。
[0343]
作为溶剂，可列举例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。
[0344]
需要说明的是，这些溶剂既可以直接使用在生成粘合性树脂(i)及(ii)时所使用的溶剂，也可以为了能够均匀地涂布该粘合剂组合物的溶液而加入除在制备时使用的溶剂以外的一种以上溶剂。
[0345]
在利用溶剂对粘合剂组合物(x-2a)及(x-2b)进行稀释的情况下，优选以使其固体成分浓度达到优选5～60质量％、更优选10～45质量％、进一步优选15～30质量％的方式配合溶剂。
[0346]
粘合剂组合物(x-2)可以通过将粘合性树脂、根据需要而使用的交联剂、光聚合引发剂、其它添加剂等进行混合而制造。
[0347]
[粘合剂层(x2)的物性等]
[0348]
(粘合剂层(x2)的粘合力)
[0349]
粘合剂层(x2)的粘合表面在能量射线照射前的粘合力优选为4.0～30.0n/25mm、更优选为6.0～27.0n/25mm、进一步优选为8.0～24.0n/25mm、更进一步优选为10.0～20.0n/25mm。
[0350]
粘合剂层(x2)的粘合表面在能量射线照射前的粘合力为4.0n/25mm以上时，能够更有效地抑制在临时固定时从被粘附物发生预想外的剥离、被粘附物的错位等。另一方面，该粘合力为30.0n/25mm以下时，能够将能量射线照射后的粘合力抑制于低水平。
[0351]
粘合剂层(x2)的粘合表面在能量射线照射后的粘合力优选为0.01～2.0n/25mm、更优选为0.02～1.0n/25mm、进一步优选为0.03～0.50n/25mm、更进一步优选为0.05～0.30n/25mm。
[0352]
粘合剂层(x2)的粘合表面在能量射线照射后的粘合力为0.01n/25mm以上时，能够有效地抑制在工序中发生预想外的加工对象物的脱落。另一方面，该粘合力为2.0n/25mm以下时，易于在不对被粘附物造成损伤等的情况下进行剥离。
[0353]
(粘合剂层(x2)在23℃下的剪切储能模量g’(23))
[0354]
粘合剂层(x2)在23℃下的剪切储能模量g’(23)优选为5.0
×
103～1.0
×
107pa、更优选为1.0
×
104～5.0
×
106pa、进一步优选为5.0
×
104～1.0
×
106pa。
[0355]
粘合剂层(x2)的剪切储能模量g’(23)为5.0
×
103pa以上时，存在能够抑制临时固定时被粘附物的错位、被粘附物向粘合剂层(x2)的过度沉入等的倾向。另一方面，该剪切储能模量g’(23)为1.0
×
107pa以下时，存在与被粘附物的密合性提高的倾向。
[0356]
需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层(x2)在23℃下的剪切储能模量g’(23)可以利用与粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g’相同的方法进行测定。
[0357]
(粘合剂层(x2)在23℃下的厚度)
[0358]
粘合剂层(x2)在23℃下的厚度优选为5～150μm、更优选为8～100μm、进一步优选
为12～70μm、更进一步优选为15～50μm。
[0359]
粘合剂层(x2)在23℃下的厚度为5μm以上时，容易获得充分的粘合力，存在能够抑制在临时固定时相对于被粘附物发生预想外的剥离、被粘附物的错位等的倾向。另一方面，粘合剂层(x2)在23℃下的厚度为150μm以下时，存在粘合片的操作变得容易的倾向。
[0360]
《剥离材料》
[0361]
作为剥离材料，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用的基材上涂布有剥离剂的材料等。
[0362]
作为剥离材料用的基材，可列举例如塑料膜、纸类等。作为塑料膜，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜；聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等，作为纸类，可列举例如：优质纸、玻璃纸、牛皮纸等。
[0363]
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体；长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。剥离剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0364]
剥离材料的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为35～80μm。
[0365]
《粘合片的制造方法》
[0366]
本发明的一个方式中使用的粘合片的制造方法优选适当选择适于所使用的材料的种类等的方法。
[0367]
以下，针对使用上述聚合性组合物(x-1a)或粘合剂组合物(x-1b)来形成粘合剂层(x1)的粘合片的制造方法进行说明，但本发明的一个方式中使用的粘合片的制造方法并不限定于这些方法。
[0368]-使用聚合性组合物(x-1a)的方法-[0369]
在粘合剂层(x1)的形成中使用聚合性组合物(x-1a)的情况下，本发明的一个方式中使用的粘合片优选通过包括对聚合性组合物(x-1a)照射能量射线而形成该能量射线聚合性成分的聚合物的工序的方法而制造。更具体而言，优选包括下述工序ia～iiia。
[0370]
工序ia：在基材(y)的一面侧形成由聚合性组合物(x-1a)形成的聚合性组合物层的工序；
[0371]
工序iia：通过对上述聚合性组合物层照射能量射线而形成上述能量射线聚合性成分的聚合物，从而形成含有该聚合物和上述热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的工序；
[0372]
工序iiia：在基材(y)的另一面侧形成粘合剂层(x2)的工序。
[0373]
以下，针对工序ia～iiia进行说明。
[0374]
[工序ia]
[0375]
工序ia只要是在基材(y)的一面侧形成聚合性组合物层的工序则没有特殊限定，但优选包括下述工序ia-1～ia-3。
[0376]
工序ia-1：在剥离材料的剥离处理面上涂布聚合性组合物(x-1a)而形成聚合性组合物层的工序；
[0377]
工序ia-2：对上述聚合性组合物层进行第一能量射线照射而使聚合性组合物层中的能量射线聚合性成分发生预聚的工序；
[0378]
工序ia-3：在第一能量射线照射后的聚合性组合物层上粘贴基材(y)的工序。
[0379]
(工序ia-1)
[0380]
工序ia-1是在剥离材料的剥离处理面上涂布聚合性组合物(x-1a)而形成聚合性组合物层的工序。
[0381]
在工序ia-1中，作为将聚合性组合物(x-1a)涂布于剥离材料的方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0382]
聚合性组合物(x-1a)如上所述，优选为无溶剂型聚合性组合物。在聚合性组合物(x-1a)为无溶剂型聚合性组合物的情况下，在本工序中也可以不实施溶剂的加热干燥工序。另一方面，在聚合性组合物(x-1a)在不违背本发明的目的的范围内含有溶剂的情况下，也可以在涂布聚合性组合物(x-1a)之后进行加热干燥，但此时的加热温度要设为低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)。
[0383]
(工序ia-2)
[0384]
工序ia-2是对在工序ia-1中形成的聚合性组合物层进行第一能量射线照射而使聚合性组合物层中的能量射线聚合性成分发生预聚的工序。
[0385]
实施第一能量射线照射的目的在于：通过使能量射线聚合性成分发生预聚而使聚合性组合物达到高粘度，从而使聚合性组合物层的形状保持性提高。
[0386]
在第一能量射线照射中，不使能量射线聚合性成分完全聚合、而是仅停留于预聚。由此，能够使工序ia-3中的聚合性组合物层与基材(y)的密合性提高。
[0387]
作为在工序ia-2的第一能量射线照射中使用的能量射线，在上述的能量射线中，优选容易操作的紫外线。
[0388]
第一能量射线照射中的紫外线的照度优选为70～250mw/cm2、更优选为100～200mw/cm2、进一步优选为130～170mw/cm2。另外，第一能量射线照射中的紫外线的光量优选为40～200mj/cm2、更优选为60～150mj/cm2、进一步优选为80～120mj/cm2。
[0389]
第一能量射线照射可以进行一次，也可以分多次进行。另外，为了抑制由聚合热等引起的聚合性组合物层的温度上升，也可以边对聚合性组合物层进行冷却边照射。
[0390]
(工序ia-3)
[0391]
工序ia-3是将基材(y)粘贴于第一能量射线照射后的聚合性组合物层的工序。
[0392]
将基材(y)粘贴于聚合性组合物层的方法没有特殊限定，可列举例如：将基材(y)层压至露出了聚合性组合物层的一面的方法。
[0393]
层压可以边加热边进行、也可以在不加热下进行，但从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点出发，优选在不加热下进行。此时，通过第一能量射线照射而发生了预聚的聚合性组合物层即使在不加热下相对于基材(y)也具有良好的密合性。
[0394]
[工序iia]
[0395]
工序iia是通过对在工序ia中形成的聚合性组合物层照射能量射线而形成能量射线聚合性成分的聚合物、形成含有该聚合物和热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的工序。
[0396]
这里，在工序ia中进行第一能量射线照射的情况下，工序iia中的能量射线照射是对预聚后的聚合性组合物层进行的第二能量射线照射。
[0397]
工序iia的能量射线照射与第一能量射线照射不同，优选进行至即使进一步照射能量射线也基本上不会再有能量射线聚合性成分的聚合进行的程度。
[0398]
工序iia的能量射线照射，能量射线聚合性成分的聚合进行，从而形成构成粘合剂
层(x1)的能量射线聚合性成分的聚合物。
[0399]
工序iia的能量射线照射中使用的能量射线，在上述的能量射线中，优选容易操作的紫外线。
[0400]
工序iia的能量射线照射中的紫外线的照度优选为100～350mw/cm2、更优选为150～300mw/cm2、进一步优选为180～250mw/cm2。
[0401]
工序iia的能量射线照射中的紫外线的光量优选为500～4,000mj/cm2、更优选为1,000～3,000mj/cm2、进一步优选为1,500～2,500mj/cm2。
[0402]
工序iia的能量射线照射可以进行一次，也可以分多次进行。另外，为了抑制由聚合热等引起的聚合性组合物层的温度上升，也可以边对聚合性组合物层进行冷却边照射。
[0403]
需要说明的是，在工序ia包括上述工序ia-1～ia-3的情况下，聚合性组合物层是以剥离材料、聚合性组合物层及基材(y)依次层叠而成的层叠体的中间层的形式得到的。此时，第二能量射线照射也可以对具有该构成的层叠体进行。在该情况下，从能够对以层叠体的中间层形式存在的聚合性组合物层充分地照射能量射线的观点考虑，优选选自剥离材料及基材(y)中的一种以上具有能量射线透射性。
[0404]
从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点考虑，优选在上述的工序ia及iia所含的所有工序中均不包括对聚合性组合物进行加热的工序。
[0405]
需要说明的是，这里的“加热”表示例如在干燥、层压时等时有意地进行加热，不包括由通过能量射线照射而赋予至聚合性组合物的热、因能量射线聚合性组合物的聚合产生的聚合热等引起的温度上升。
[0406]
根据需要而包括对聚合性组合物进行加热的工序的情况下，其加热温度优选为“低于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t)－5℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t)－10℃”以下、更进一步优选为“膨胀起始温度(t)－15℃”以下。另外，在聚合性组合物的温度发生了预想外的上升的情况下，优选进行冷却、以使聚合性组合物的温度达到上述温度范围。
[0407]
[工序iiia]
[0408]
工序iiia是在基材(y)的另一面侧形成粘合剂层(x2)的工序。
[0409]
粘合剂层(x2)优选包括下述工序iiia-1及iiia-2。
[0410]
工序iiia-1：在剥离材料的一面涂布粘合剂组合物(x-2)而形成粘合剂层(x2)的工序；
[0411]
工序iiia-2：在基材(y)的另一面侧粘贴在工序iiia-1中形成的粘合剂层(x2)的工序。
[0412]
在工序iiia-1中，作为涂布粘合剂组合物(x-2)的方法，可列举与在工序ia-1中作为涂布聚合性组合物(x-1a)的方法而列举的方法相同的方法。另外，在粘合剂层(x2)含有溶剂的情况下，也可以包括在涂布粘合剂组合物(x-2)之后使涂膜干燥的工序。
[0413]
需要说明的是，如上所述，从抑制粘合剂层与两个剥离材料相伴地发生截断而脱落的现象的观点考虑，优选设计成使得在工序iiia-1中使用的剥离材料、和在工序ia-1中使用的剥离材料的剥离力不同。
[0414]
在工序iiia-2中，作为在基材(y)粘贴粘合剂层(x2)的方法，可列举与工序ia-3中将基材(y)粘贴于聚合性组合物层的方法相同的方法，优选的实施方式也是同样的。
[0415]-使用粘合剂组合物(x-1b)的方法-[0416]
在粘合剂层(x1)的形成中使用上述的粘合剂组合物(x-1b)的情况下，本发明的一个方式中使用的粘合片可以通过例如包括下述工序ib～iiib的方法而制造。
[0417]
·
工序ib：在剥离材料的剥离处理面上涂布粘合剂组合物(x-1b)而形成涂膜，将该涂膜干燥而形成粘合剂层(x1)的工序
[0418]
·
工序iib：在另一剥离材料的剥离处理面上涂布作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物(x-2)而形成涂膜，将该涂膜干燥而形成粘合剂层(x2)的工序
[0419]
·
工序iiib：在基材的一侧表面贴合在工序ib中形成的粘合剂层(x1)、在基材的另一侧表面贴合在工序iib中形成的粘合剂层(x2)的工序
[0420]
各工序中的粘合剂组合物的涂布、干燥及贴合的方法及条件的优选方式与在上述的使用聚合性组合物(x-1a)的方法中进行了说明的方法及条件的优选方式相同。
[0421]
[半导体装置的制造方法的各工序]
[0422]
以下，结合附图对作为本发明的一个方式的半导体装置的制造方法中包括的各工序依次进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，以使用半导体晶片作为加工对象物的情况的例子为主进行说明，但对于其它加工对象物的情况也是同样的。
[0423]
《工序1》
[0424]
工序1是将加工对象物粘贴于粘合片所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于粘合剂层(x1)的工序。
[0425]
图2中示出了对将半导体晶片w粘贴于粘合片1a所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体2粘贴于粘合剂层(x1)的工序进行说明的剖面图。
[0426]
半导体晶片w的粘贴使得作为电路面的表面w1成为粘合剂层(x2)侧。
[0427]
半导体晶片w可以是硅晶片，也可以是砷化镓、碳化硅、蓝宝石、钽酸锂、铌酸锂、氮化镓、磷化铟等晶片、玻璃晶片。
[0428]
半导体晶片w的磨削前的厚度通常为500～1,000μm。
[0429]
半导体晶片w的表面w1所具有的电路可通过例如蚀刻法、揭开-剥离(lift-off)法等以往通用的方法而形成。
[0430]
支撑体2的材质可根据加工对象物的种类、加工内容等，在考虑到机械强度、耐热性等所要求的特性的情况下适当选择即可。
[0431]
作为支撑体2的材质，可列举例如：sus等金属材料；玻璃、硅晶片等非金属无机材料；环氧树脂、abs树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、特种工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料；玻璃环氧树脂等复合材料等，这些材质中，优选sus、玻璃、硅晶片。
[0432]
作为上述工程塑料，可列举例如：尼龙、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。
[0433]
作为上述特种工程塑料，可列举例如：聚苯硫醚(pps)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)等。
[0434]
支撑体2优选被粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面的整个面。因此，粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面一侧的支撑体3的表面的面积优选在粘合剂层(x1)的粘合表面的面积以上。另外，粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面一侧的支撑体3的面优选为平面状。
[0435]
支撑体2的形状没有特别限定，优选为板状。
[0436]
支撑体2的厚度，考虑到所要求的特性而适当选择即可，优选为20μm以上且50mm以下、更优选为60μm以上且20mm以下。
[0437]
《工序2》
[0438]
工序2是对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序。
[0439]
作为选自磨削处理及单片化处理中的一种以上加工处理，可列举例如：使用研磨机等的磨削处理；基于刀片切割法、激光切割法、stealth dicing(注册商标)法、刀片尖端切割法、隐形尖端切割法等的单片化处理。
[0440]
这些当中，优选基于stealth dicing法的单片化处理、基于刀片尖端切割法的磨削处理及单片化处理、基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理，更优选基于刀片尖端切割法的磨削处理及单片化处理、基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理。
[0441]
stealth dicing法是通过照射激光而在半导体晶片的内部形成改性区域、并以该改性区域为分割起点将半导体晶片单片化的方法。半导体晶片中形成的改性区域是因多光子吸收而发生了脆质化的部分，经过扩片，半导体晶片在与晶片面平行且晶片发生扩张的方向上被施加应力，由此以该改性区域为起点向着半导体晶片的表面及背面裂纹进行伸展，从而单片化为半导体芯片。即，改性区域是沿着进行单片化时的分割线而形成的。
[0442]
改性区域是通过照射使焦点汇聚于半导体晶片的内部的激光而在半导体晶片的内部形成的。激光的入射面可以是半导体晶片的表面、也可以是背面。另外，激光入射面可以是粘贴有粘合片的面，在该情况下，激光经由粘合片而被照射至半导体晶片。
[0443]
刀片尖端切割法也被称为dbg法(dicing before grinding，先切割再磨削)。刀片尖端切割法是在沿着分割预定的线预先在半导体晶片上以浅于其厚度的深度形成了槽之后，对该半导体晶片进行使磨削面至少达到槽为止的背面磨削而进行薄化、同时进行单片化的方法。磨削面到达了的槽成为贯穿半导体晶片的切口，半导体晶片由该切口被分割而单片化为半导体芯片。预先形成的槽通常被设置于半导体晶片的表面(电路面)，可通过例如以往公知的使用了具备切割刀的晶片切割装置等的切割而形成。
[0444]
隐形尖端切割法也被称为sdbg法(stealth dicing before grinding，先隐形切割再磨削)。隐形尖端切割法与stealth dicing法同样地，是通过照射激光而在半导体晶片的内部形成改性区域、并以该改性区域为分割起点将半导体晶片单片化的方法的一种，但在边进行磨削处理使半导体晶片薄化边将半导体晶片单片化成半导体芯片的方面与stealth dicing法不同。具体而言，对具有改性区域的半导体晶片进行背面磨削而使其薄化、一边利用在此时施加于半导体晶片的压力以该改性区域为起点使裂纹向着与半导体晶片的粘合剂层的粘贴面伸展，从而将半导体晶片单片化成半导体芯片。
[0445]
需要说明的是，形成了改性区域后的磨削厚度可以是到达改性区域的厚度，但即便不严密地到达改性区域，也可以进行磨削至达到改性区域附近的位置后利用磨削砥石等的加工压力使其割断。
[0446]
在sdbg工艺中经过了单片化后的半导体芯片形成为相互接触的状态，容易发生外缘部因振动而产生细小缺欠的所谓碎屑现象。因此，能够通过相对于支撑体强固地进行固定而抑制振动的本发明的一个方式的半导体装置的制造方法特别适于sdbg法。
[0447]
在利用刀片尖端切割法将半导体晶片w单片化的情况下，优选在要在工序1中粘贴
于粘合剂层(x2)的半导体晶片w的表面w1预先形成槽。
[0448]
另一方面，在利用隐形尖端切割法将半导体晶片w单片化的情况下，可以对要在工序1中粘贴于粘合剂层(x2)的半导体晶片w照射激光而预先形成改性区域，也可以对已粘贴在粘合剂层(x2)上的半导体晶片w照射激光而形成改性区域。
[0449]
图3示出了相对于粘贴于粘合剂层(x2)的半导体晶片w使用激光照射装置3而形成多个改性区域4的工序进行说明的剖面图。
[0450]
从半导体晶片w的背面w2侧照射激光，从而在半导体晶片w的内部基本等间隔地形成了多个改性区域4。
[0451]
图4示出了对利用研磨机5对形成有改性区域4的半导体晶片w的背面w2进行磨削、通过以改性区域4为起点的割断边使半导体晶片w薄化边单片化为多个半导体芯片cp的工序进行说明的剖面图。
[0452]
对于形成有改性区域4的半导体晶片w，例如以将支撑着该半导体晶片w的支撑体3固定于卡盘台等固定台上的状态对其背面w2进行磨削。
[0453]
磨削后的半导体芯片cp的厚度优选为5～100μm、更优选为10～45μm。另外，在通过隐形尖端切割法进行磨削处理及单片化处理的情况下，使经磨削而得到的半导体芯片cp的厚度为50μm以下、更优选为10～45μm变得容易。
[0454]
磨削后的半导体芯片cp的俯视下的大小优选为低于600mm2、更优选低于400mm2、进一步优选低于300mm2。需要说明的是，所述俯视是指沿厚度方向观察。
[0455]
单片化后的半导体芯片cp的俯视下的形状可以是方形、也可以是矩形等细长形状。
[0456]
《工序3》
[0457]
工序3是在实施了上述加工处理后的加工对象物的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴热固性膜的工序。
[0458]
图5示出了对在实施上述处理而得到的多个半导体芯片cp的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴具备支撑片7的热固性膜6的工序进行说明的剖面图。
[0459]
热固性膜6是对至少含有热固性树脂的树脂组合物进行制膜而得到的具有热固性的膜，其被用作在将半导体芯片cp安装于基板时的粘接剂。热固性膜6也可以根据需要而含有上述热固性树脂的固化剂、热塑性树脂、无机填充材料、固化促进剂等。
[0460]
作为热固性膜6，可使用通常被用作例如芯片接合膜、芯片贴装膜等的热固性膜。
[0461]
热固性膜6的厚度没有特别限定，但通常为1～200μm、优选为3～100μm、更优选为5～50μm。
[0462]
支撑片7只要是能够支撑热固性膜6的材料即可，可列举例如：作为本发明的一个方式中使用的粘合片所具有的基材(y)而列举的树脂、金属、及纸材等。
[0463]
作为将热固性膜6粘贴至多个半导体芯片cp的方法，可列举例如基于层压的方法。
[0464]
层压可以边加热边进行，也可以在不加热下进行。在边加热边进行层压的情况下，从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点以及抑制被粘附物的热变化的观点出发，其加热温度优选为“低于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t)-5℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t)-10℃”以下、更进一步优选为“膨胀起始温度(t)-15℃”以下。
[0465]
《工序4》
[0466]
工序4是将上述粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将粘合剂层(x1)和上述支撑体分离的工序。
[0467]
图6示出了对粘合片1a进行加热而将粘合剂层(x1)与支撑体2分离的工序进行说明的剖面图。
[0468]
工序4中的加热温度为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上，优选为“高于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t) 2℃”以上、进一步优选为“膨胀起始温度(t) 4℃”以上、更进一步优选为“膨胀起始温度(t) 5℃”以上。另外，从节能性以及抑制加热剥离时的被粘附物的热变化的观点出发，工序4中的加热温度优选为“膨胀起始温度(t) 50℃”以下、更优选为“膨胀起始温度(t) 40℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t) 20℃”以下。
[0469]
从抑制被粘附物的热变化的观点出发，工序4中的加热温度在膨胀起始温度(t)以上的范围内，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下、更进一步优选为105℃以下。
[0470]
《工序5》
[0471]
工序5是对粘合剂层(x2)照射能量射线而将粘合剂层(x2)和上述加工对象物分离的工序。
[0472]
图7示出了对将粘合剂层(x2)和多个半导体芯片cp分离的工序进行说明的剖面图。
[0473]
由于粘合剂层(x2)会通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低，因此能够通过能量射线照射而容易地将加工对象物与粘合剂层(x2)容易地分离。
[0474]
作为工序5的能量射线照射中所使用的能量射线，在上述的能量射线中，优选操作容易的紫外线。就紫外线的照度及光量而言，只要能够照射可使粘合剂层(x2)与加工对象物的密合性充分降低的照度及光量即可，例如，紫外线的照度优选为100～400mw/cm2、更优选为150～350mw/cm2、进一步优选为180～300mw/cm2，紫外线的光量优选为100～2,000mj/cm2、更优选为200～1,000mj/cm2、进一步优选为300～500mj/cm2。
[0475]
能量射线只要能够使粘合剂层(x2)固化则可以从任何方向进行照射，但从使固化有效的观点出发，优选从粘合剂层(x1)侧进行照射。此时，从能够对粘合剂层(x2)充分地照射能量射线的观点出发，基材(y)及粘合剂层(x1)优选具有能量射线透射性。
[0476]
经过上述工序1～5，可得到粘贴在热固性膜6上的多个半导体芯片cp。
[0477]
接着，优选将粘贴有多个半导体芯片cp的热固性膜6分割成与半导体芯片cp相同的形状而得到带热固性膜6的半导体芯片cp。作为热固性膜6的分割方法，可采用例如：利用激光的激光切割、扩片、熔断等方法。
[0478]
图8示出了被分割为与半导体芯片cp相同形状的带热固性膜6的半导体芯片cp。
[0479]
对于带热固性膜6的半导体芯片cp，在进一步根据需要而适当实施扩大半导体芯片cp彼此的间隔的扩片工序、使扩大了间隔后的多个半导体芯片cp排列的再排列工序、使多个半导体芯片cp的表背面翻转的翻转工序等之后，从热固性膜6侧粘贴(芯片贴装)至基板。然后，通过使热固性膜6发生热固化，从而可以使半导体芯片和基板粘固。
[0480]
实施例
[0481]
针对本发明，结合以下的实施例进行具体的说明，但本发明并不受限于以下的实
施例。
[0482]
需要说明的是，在以下的说明中，“非膨胀性粘合剂层(x1’)”表示不含有热膨胀性粒子的粘合剂层，在用于测定剪切储能模量g’时制作的不含有热膨胀性粒子的粘合剂层属于非膨胀性粘合剂层(x1’)。
[0483]
以下的各例中的物性值是通过以下的方法测定的值。
[0484]
[重均分子量(mw)]
[0485]
采用了使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“hlc-8020”)在下述的条件下进行测定、并经标准聚苯乙烯换算而测得的值。
[0486]
(测定条件)
[0487]
·
色谱柱：将“tsk guard column hxl-l”、“tsk gel g2500hxl”、“tsk gel g2000hxl”、“tsk gel g1000hxl”(均为东曹株式会社制)依次连结而成的色谱柱
[0488]
·
柱温：40℃
[0489]
·
展开溶剂：四氢呋喃
[0490]
·
流速1.0ml/min
[0491]
[各层的厚度]
[0492]
使用株式会社teclock制的恒压测厚仪(型号:“pg-02j”、标准:基于jis k6783、z1702、z1709)进行了测定。
[0493]
[热膨胀性粒子的平均粒径(d
50
)、90％粒径(d
90
)]
[0494]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测定了23℃下的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。
[0495]
进而，将粒子分布中粒径小的粒子开始计算的累积体积频度相当于50％及90％的粒径分别作为“热膨胀性粒子的平均粒径(d
50
)”及“热膨胀性粒子的90％粒径(d
90
)”。
[0496]
[基材(y)的储能模量e’]
[0497]
将裁切成纵5mm
×
横30mm的基材(y)作为试验样品，使用动态粘弹性测定装置(ta instruments公司制、制品名“dmaq800”)在试验起始温度0℃、试验结束温度200℃、升温速度3℃/分、频率1hz、振幅20μm的条件下测定了在给定温度下的储能模量e’。
[0498]
[粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g’(23)]
[0499]
将粘合剂层(x1)制成直径8mm
×
厚度3mm并将其作为试验样品，使用粘弹性测定装置(anton paar公司制、装置名“mcr300”)在试验起始温度0℃、试验终止温度300℃、升温速度3℃/分、频率1hz的条件下，利用扭转剪切法测定了在23℃下的剪切储能模量g’(23)。
[0500]
[非膨胀性粘合剂层(x1’)的剪切储能模量g’]
[0501]
为了测定排除了热膨胀性粒子的影响的剪切储能模量g’，制作了除了使各制造例中不含有热膨胀性粒子以外与粘合剂层(x1)具有相同构成的非膨胀性粘合剂层(x1’)作为与各制造例的粘合剂层(x1)相对应的剪切储能模量测定用试样，测定了其剪切储能模量g’。
[0502]
将非膨胀性粘合剂层(x1’)制成直径8mm
×
厚度3mm并将其作为试验样品，使用粘弹性测定装置(anton paar公司制、装置名“mcr300”)在试验起始温度0℃、试验终止温度300℃、升温速度3℃/分、频率1hz的条件下，利用扭转剪切法测定了在23℃下的剪切储能模量g’(23)、和在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的剪切储能模量g’(t)。
[0503]
需要说明的是，作为剪切储能模量测定用试样的非膨胀性粘合剂层(x1’)的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)，是指与剪切储能模量测定用试样对应的制造例的粘合剂层(x1)中含有的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)，在本制造例中，如后所述，是指88℃。
[0504]
合成例1
[0505]
(氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的合成)
[0506]
将重均分子量(mw)3,000的聚丙二醇100质量份(固体成分换算值；下同)、六亚甲基二异氰酸酯4质量份、及二月桂酸二辛基锡0.02质量份混合，在80℃下搅拌6小时，由此得到了反应物。针对所得反应物，利用红外光谱法测定ir光谱的结果，确认到异氰酸酯基已基本消失。
[0507]
然后，相对于所得反应物的总量混合丙烯酸2-异氰基乙酯1质量份，在80℃下搅拌3小时，由此得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物。针对所得氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物，利用红外光谱法测定ir光谱的结果，确认到异氰酸酯基已基本消失。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的重均分子量(mw)为25,000。
[0508]
[粘合片的制造]
[0509]
制造例1～3
[0510]
(聚合性组合物的制造)
[0511]
以表1中记载的配合组成将表1中记载的各成分混合，得到了无溶剂型聚合性组合物。需要说明的是，表1中记载的各成分的详情如下所述。
[0512]
[聚合性乙烯基单体]
[0513]
2eha：丙烯酸2-乙基己酯((a1-1)成分)
[0514]
ibxa：丙烯酸异冰片酯((a1-2)成分)
[0515]
hea：丙烯酸2-羟基乙酯((a1-3)成分)
[0516]
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯((a1-3)成分)
[0517]
[多官能(甲基)丙烯酸酯单体]
[0518]
三官能单体：异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯((a1-4)成分)
[0519]
[多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物]
[0520]
氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物：合成例1中制备的成分((a2)成分)
[0521]
聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物：“kaneka xmap(注册商标)rc100c”(株式会社钟化制、两末端具有丙烯酰基的聚丙烯酸类预聚物、重均分子量(mw):21,500)((a2)成分)
[0522]
[光聚合引发剂]
[0523]
1-羟基环己基苯基酮
[0524]
[热膨胀性粒子]
[0525]
akzonobel公司制、制品名“expancel(注册商标)031-40”(du型)、膨胀起始温度(t)＝88℃、平均粒径(d
50
)＝12.6μm、90％粒径(d
90
)＝26.2μm
[0526]
需要说明的是，表1的“粘合剂层(x1)或非膨胀性粘合剂层(x1’)的组成”中的
“‑”
表示未配合该成分。
[0527]
(粘合片的制作)
[0528]
使用上述制造的无溶剂型聚合性组合物、按照下述顺序制造了粘合片。
[0529]
将无溶剂型聚合性组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)类剥离膜(琳得科
株式会社制、制品名“sp-pet382150”、厚度:38μm)的剥离处理面上，形成了聚合性组合物层。对该聚合性组合物层，以照度150mw/cm2、光量100mj/cm2的条件照射紫外线而进行了预聚。其中，以使得所得粘合剂层(x1)的厚度达到表2中记载的厚度的方式对聚合性组合物层的厚度进行了调整。
[0530]
接着，在上述聚合性组合物层露出的一面粘贴作为基材(y)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制、cosmo shine(注册商标)、商品编号“a4300”、厚度:50μm)，得到了依次层叠有剥离膜、聚合性组合物层、基材(y)的层叠体。需要说明的是，基材(y)在23℃下的储能模量e’(23)为3.0
×
109pa、基材(y)在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的储能模量e’(t)为2.4
×
109pa。
[0531]
对上述得到的层叠体，从剥离膜侧以照度200mw/cm2、光量2,000mj/cm2(以500mj/cm2照射4次)的条件照射紫外线而形成粘合剂层(x1)，得到了依次层叠有剥离膜、粘合剂层(x1)及基材(y)的粘合片。
[0532]
需要说明的是，进行紫外线照射时的上述的照度及光量是使用照度/光量计(eit公司制、制品名“uv power puck ii”)而测定的值。
[0533]
接着，对各例中制作的粘合片进行了下述的评价。将评价结果示于表2。
[0534]
[粘合剂层(x1)在热膨胀前在23℃下的粘合力的测定]
[0535]
从裁切成25mm
×
250mm的粘合片的粘合剂层(x1)去除剥离膜，基于jis z0237:2000、利用2kg的橡胶辊将所露出的粘合剂层(x1)的表面与硅镜面晶片的镜面贴合，随后立即在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置了20分钟。
[0536]
在上述条件下静置后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中使用拉伸试验机(株式会社a&d制、制品名“tensilon(注册商标)”)、基于jis z0237:2000、利用180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/分测定了粘合力。
[0537]
[粘合剂层(x1)在热膨胀后在23℃下的粘合力的测定]
[0538]
另外，将上述试验样品载置于热板上，使得硅镜面晶片成为与热板接触的一侧、粘合片侧成为不与热板接触的一侧，在热膨胀性粒子的膨胀起始温度以上的100℃下加热1分钟，在标准环境(23℃、50％rh(相对湿度))中静置60分钟之后，基于jis z0237:2000、利用180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/分测定了粘合剂层(x1)的粘合力。
[0539]
需要说明的是，在为了测定而将粘合片固定时粘合力过小而发生预想外的剥离、难以进行粘合力的测定的情况下，其粘合力视为0n/25mm。
[0540]
[自剥离性的评价]
[0541]
从裁切成50mm
×
50mm的粘合片的粘合剂层(x1)去除剥离膜，基于jis z0237:2000、利用2kg的橡胶辊将所露出的粘合剂层(x1)的表面与硅镜面晶片的镜面贴合，随后立即在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置20分钟后，将其作为试验样品。接着，将该试验样品载置于热板上，使得硅镜面晶片成为与热板接触的一侧、粘合片侧成为不与热板接触的一侧，在热膨胀性粒子的膨胀起始温度以上的100℃下进行了最大60秒钟的加热。求出在进行了60秒钟加热的时刻的粘合片的剥离面积的比例(％)(剥离面积
×
100/粘合片整体的面积)，并按照以下基准进行了评价。
[0542]
a：在60秒钟以内粘合片发生了整面剥离。
[0543]
b：加热60秒钟而发生了剥离的面积为30％以上且小于100％。
[0544]
c：加热60秒钟而发生了剥离的面积小于30％。
[0545]
另外，针对评价为“a”的样品，测定了直到整面剥离为止所需要的时间(秒钟)。
[0546]
[表1]
[0547][0548]
[表2]
[0549][0550]
由表2可知，制造例1～3的粘合片均是尽管在加热剥离前具有充分的粘合力，但能够在低温(100℃)下实现加热剥离。另外可知，对于这些粘合片，可通过调整聚合性组合物的组成及粘合剂层(x1)的厚度等来调整它们的粘合力及自剥离性。
[0551]
[半导体装置的制造]
[0552]
实施例1
[0553]
接下来，通过本实施方式的制造方法制造了半导体装置。
[0554]
需要说明的是，在半导体装置的制造方法中使用的双面粘合片是通过如下所示的方法制作的。
[0555]
[双面粘合片的制作]
[0556]
(1)能量射线固化性粘合剂组合物(x-2)的制备
[0557]
将丙烯酸丁酯52质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯28质量份在乙酸乙酯溶剂中进行溶液聚合，得到了非能量射线固化性的丙烯酸类共聚物。向包含该丙烯酸类共聚物的溶液加入使得异氰酸酯基数相对于所得该丙烯酸类共聚物的全部羟基数为0.9当量的量的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯并使它们反应，生成了侧链具有能量射线聚合性基团的能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(1)(mw:100万)。
[0558]
然后，相对于该丙烯酸类共聚物(1)的固体成分100质量份，配合作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、制品名“coronate l”)0.5质量份(固体成分比)及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(igm resins公司制、制品名“omnirad 184”)0.57质量份(固体成分比)，制备了能量射线固化性粘合剂组合物(x-2)的溶液。
[0559]
(2)双面粘合片的制造
[0560]
准备了在制造例1中制作的剥离膜、粘合剂层(x1)及基材(y)依次层叠而成的粘合片作为粘合片(1)。
[0561]
另一方面，将上述制备的能量射线固化性粘合剂组合物(x-2)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)类剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、厚度:38μm)的剥离处理面上，在100℃干燥1分钟，在剥离膜上形成了粘合剂层(x2)(厚度:20μm)。
[0562]
然后，使该粘合剂层(x2)与上述粘合片(1)的基材(y)贴合，得到了剥离膜、粘合剂层(x1)、基材(y)、粘合剂层(x2)及剥离膜依次层叠而成的双面粘合片。
[0563]
[半导体装置的制造]
[0564]
(工序1)
[0565]
使用背磨用胶带层压机(琳得科株式会社制、装置名“rad-3510f/12”)，在常温(25℃)的台子上，将从上述中制作的双面粘合片的粘合剂层(x2)除去了剥离膜后的材料以使粘合剂层(x2)与晶片的电路面抵接的方式层压于直径12英寸、厚度730μm、且具有形成有图案的电路面的晶片的电路面。
[0566]
另一方面，在从双面粘合片的粘合剂层(x1)除去了剥离膜而露出的粘合剂层(x1)粘贴作为支撑体的镜面晶片(直径12英寸、厚度750μm)，得到了支撑体、双面粘合片及晶片依次层叠而成的层叠体。
[0567]
(工序2)
[0568]
接着，使用隐形激光照射装置(株式会社disco制、装置名“dfl7361”)从晶片的与电路形成面为相反侧的背面进行隐形激光照射，在晶片内部形成了改性区域。然后，使用研磨机/抛光机(株式会社disco制、装置名“dgp8761”)从晶片的该背面在边暴露于超纯水边进行磨削的同时进行芯片的单片化，得到了厚度20μm的芯片。需要说明的是，在这些加工时，由双面粘合片与支撑体的密合性不足引起的加工对象物的振动及错位得到了充分的抑制。
[0569]
(工序3)
[0570]
接着，在经过单片化后的芯片的背面侧使用贴片机(琳得科株式会社制、制品名“rad2700”)、在50℃的条件下以使芯片的背面与芯片贴装膜抵接的方式粘贴带支撑片的芯片贴装膜(琳得科株式会社制、制品名“adwill ld01d-7”)，得到了依次具有支撑体、粘合片、芯片、芯片贴装膜及支撑片的层叠体。
[0571]
(工序4)
[0572]
将上述的层叠体以使支撑体侧成为与热板的接触侧的方式载置于热板上，在为热膨胀性粒子的膨胀起始温度以上的100℃下加热1分钟，将粘合片的粘合剂层(x1)与支撑体进行了分离。
[0573]
需要说明的是，就加热后的粘合剂层(x1)与支撑体的密合性而言，在使支撑体朝向上侧、粘贴有芯片的粘合片朝向下侧时，粘贴有芯片的粘合片降低到了会因其重量而落
下的程度。
[0574]
(工序5)
[0575]
接着，从与支撑体分离而露出了的粘合片的粘合剂层(x1)侧以照度230mw/cm2、光量380mj/cm2的条件照射紫外线，通过使粘合剂层(x2)固化而使密合性下降之后，将粘合剂层(x2)与芯片分离。对与粘合剂层(x2)分离后的芯片的表面通过肉眼观察进行了确认，结果未确认到污染及残胶。
[0576]
将芯片贴装膜分割为与芯片相同的形状之后，将支撑片除去，得到了经过单片化后的带芯片贴装膜的芯片。使用芯片接合机将该带芯片贴装膜的芯片从芯片贴装膜侧粘贴至基板，并使芯片贴装膜进行热固化，由此使芯片与基板粘固，得到了半导体装置。
[0577]
根据上述可知，本发明的一个方式的半导体装置的制造方法对加工对象物的加工性及生产性优异，不会由于热膨胀性粒子及膨胀后的粘合剂层而污染加工对象物。