多层结构体、成形体和成形体的制造方法与流程

1.本发明涉及多层结构体、成形体和成形体的制造方法。


背景技术：

2.使用乙烯-乙烯醇共聚物等具有气体阻隔性的树脂得到的膜被广泛用于食品用、医疗用包装材料等各种用途。最近，出于提高气体阻隔性等各种性能的目的，提出了层叠有多个单层厚度为微米数量级或亚微米数量级的树脂层的各种多层结构体。
3.作为该层叠有多个乙烯-乙烯醇共聚物的树脂层的现有的多层结构体，例如，专利文献1中记载了合计具备8层以上的下述层的多层结构体，所述层为由包含乙烯-乙烯醇共聚物等气体阻隔树脂的树脂组合物形成的层以及由热塑性聚氨酯等热塑性树脂形成的层。该专利文献1中记载了：通过使邻接的树脂层中的任一者包含金属盐，从而能够提供层间粘接性、耐弯曲性等优异的多层结构体。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/068105号。


技术实现要素：

5.发明所要解决的课题上述那样的多层结构体有时被用于在甲醇等有机溶剂等中暴露的用途。此外，将多层结构体着色时，也存在使多层结构体浸渍于包含着色剂的有机溶剂来进行着色的情况等。然而，专利文献1中记载的具备8层以上的多层结构体若在有机溶剂中暴露，则有时局部发生层间剥离。因此，寻求维持由具备8层以上的多层结构体实现的气体阻隔性和耐弯曲性等物性，且在有机溶剂中暴露时耐层间剥离性也优异的多层结构体。需要说明的是，可知：在有机溶剂中暴露时的层间剥离是仅在总层数多的多层结构体中显著观测到的课题。
6.本发明是基于以上那样的情况而作出的，其目的在于，提供维持气体阻隔性和耐弯曲性且耐溶剂性优异的多层结构体、具备这种多层结构体的成形体、以及该成形体的制造方法。
7.用于解决问题的方案根据本发明，上述目的通过提供下述技术方案来实现。
8.[1] 多层结构体，其具备气体阻隔层(a)和聚氨酯层(b)，所述气体阻隔层(a)包含乙烯-乙烯醇共聚物(a1)和具有能够与乙烯-乙烯醇共聚物(a1)发生反应的官能团的热塑性树脂(a2)，所述聚氨酯层(b)包含热塑性聚氨酯(b)，热塑性树脂(a2)的含量相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a1)与热塑性树脂(a2)的合计100质量份为0.1~30质量份，所述多层结构体包含由至少1组的气体阻隔层(a)与聚氨酯层(b)直接层叠而成的构成，气体阻隔层(a)的层数与聚氨酯层(b)的层数的合计为9层以上且300层以下；[2] 根据[1]的多层结构体，其中，热塑性树脂(a2)所具有的官能团为羧基或其衍
生物；[3] 根据[1]或[2]的多层结构体，其中，热塑性树脂(a2)的酸值为0.5~50mgkoh/g；[4] 根据[1]~[3]中任一项的多层结构体，其中，热塑性树脂(a2)为选自改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种；[5] 根据[1]~[4]中任一项的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下；[6] 根据[1]~[5]中任一项的多层结构体，其中，气体阻隔层(a)还包含高级脂肪酸金属盐(a3)；[7] 根据[1]~[6]中任一项的多层结构体，其中，交替层叠有气体阻隔层(a)和聚氨酯层(b)；[8] 根据[7]的多层结构体，其中，聚氨酯层(b)具备聚氨酯层(b1)和聚氨酯层(b2)，所述聚氨酯层(b1)在两面直接层叠有气体阻隔层(a)，所述聚氨酯层(b2)仅在单面直接层叠有气体阻隔层(a)。
[0009]
[9] 根据[8]的多层结构体，其具备直接层叠于聚氨酯层(b2)的保护层(d)，保护层(d)包含热塑性聚氨酯(x)。
[0010]
[10] 根据[9]的多层结构体，其中，保护层(d)包含乙烯-乙烯醇共聚物(y)。
[0011]
[11] 根据[9]或[10]的多层结构体，其中，保护层(d)的每1层的平均厚度为300μm以上且800μm以下。
[0012]
[12] 根据[1]~[11]中任一项的多层结构体，其中，最外层为聚氨酯层(b)；[13] 根据[1]~[12]中任一项的多层结构体，其中，气体阻隔层(a)的每1层的平均厚度为0.1μm以上且15μm以下；[14] 根据[1]~[13]中任一项的多层结构体，其中，聚氨酯层(b)的每1层的平均厚度为0.1μm以上且30μm以下；[15] 根据[1]~[14]中任一项的多层结构体，其中，气体阻隔层(a)形成了具有海相和岛相的相分离结构，海相包含乙烯-乙烯醇共聚物(a1)，岛相包含热塑性树脂(a2)。
[0013]
[16] 根据[15]的多层结构体，其中，在岛相的内部还具备包含乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的相。
[0014]
[17] 成形体，其具备[1]~[16]中任一项的多层结构体，气体阻隔层(a)和聚氨酯层(b)中的至少一者包含着色剂；[18] 成形体的制造方法，其具备使[1]~[16]中任一项的多层结构体与包含有机溶剂的处理液接触的工序；[19] 根据[18]的成形体的制造方法，其中，上述处理液包含着色剂。
[0015]
发明效果根据本发明，可提供维持气体阻隔性和耐弯曲性且耐溶剂性优异的多层结构体、以及具备该多层结构体的制品。
附图说明
[0016]
图1是实施例1的多层结构体中的a层的剖面的tem图像。
具体实施方式
[0017]
〈多层结构体〉本发明的多层结构体具备气体阻隔层(a)(以下有时简写为“a层”)和聚氨酯层(b)(以下有时简写为“b层”)，所述气体阻隔层(a)包含乙烯-乙烯醇共聚物(a1)(以下有时简写为“evoh(a1)”)和具有能够与evoh(a1)发生反应的官能团的热塑性树脂(a2)，所述聚氨酯层(b)包含热塑性聚氨酯(b)(以下有时简写为“tpu(b)”)，热塑性树脂(a2)的含量相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a1)与热塑性树脂(a2)的合计100质量份为0.1~30质量份，所述多层结构体包含由至少1组的气体阻隔层(a)与聚氨酯层(b)直接层叠而成的构成，气体阻隔层(a)的层数与聚氨酯层(b)的层数的合计为9层以上且300层以下。根据本发明，通过包含由至少1组的a层与b层直接层叠而成的构成，a层的层数与b层的层数的合计为9层以上，且a层含有特定量的热塑性树脂(a2)，从而可提供保持由多层结构得到的高的气体阻隔性和耐弯曲性、且耐溶剂性优异、即便在有机溶剂中暴露时耐层间剥离性也优异的多层结构体。需要说明的是，本技术说明书中，“气体阻隔性”可基于透氧度的测定值来评价，具体而言，可利用实施例记载的方法来评价。
[0018]
本发明的多层结构体可以仅由a层和b层构成，也可以具有除a层和b层之外的其它树脂层。本发明的多层结构体可以进一步具有除树脂层之外的层。从维持弯曲后的气体阻隔性的观点出发，优选仅由a层和b层构成，在具备其它树脂层的情况下，优选其它树脂层为最外层。
[0019]
本发明的多层结构体包含由至少1组的a层与b层直接层叠而成的构成，优选为由至少4组的a层与b层直接层叠而成的构成，优选构成多层结构体的全部a层和b层与任意a层或b层直接层叠。通过具有上述直接层叠的构成而能够起到维持弯曲后的气体阻隔性的效果。此外，从维持弯曲后的气体阻隔性的观点出发，优选交替层叠有a层和b层。
[0020]
本发明的多层结构体中，从能够有效地实施共挤出的观点出发，优选具有对称结构(例如b层/a层/b层/a层/b层/a层/b层/a层/b层)。
[0021]
在交替层叠有a层和b层的情况下，从进一步抑制使其弯曲时的气体阻隔性降低的观点出发，b层优选具备聚氨酯层(b1)(以下有时简写为“b1层”)和聚氨酯层(b2)(以下有时简写为“b2层”)，所述聚氨酯层(b1)在两面直接层叠有a层，所述聚氨酯层(b2)仅在单面直接层叠有a层。即，优选a层与b层的交替层叠部分中的至少一个最外层为b层。更优选的是：作为该交替层叠部分中的至少一个最外层的b层为b2层，且其它b层为b1层。进而，b层更优选具备两个b2层。即，更优选a层与b层的交替层叠部分中的两个最外层为b层。
[0022]
在具备b2层的情况下，从进一步抑制使其弯曲时的气体阻隔性降低的观点出发，本发明的多层结构体优选具备直接层叠于b2层的保护层(d)(以下有时简写为“d层”)。保护层(d)为包含热塑性聚氨酯(x)(以下有时简写为“tpu(x)”)的层，优选包含乙烯-乙烯醇共聚物(y)(以下有时简写为“evoh(y)”)。作为具备d层的多层结构体的层结构，可例示出d层/b2层/a层/b1层/a层/b1层/a层/b1层/a层/b2层/d层。d层优选为最外层。d层可以仅设置于一面侧，优选设置于两面侧。本发明的多层结构体可以为仅由a层和b层组成的结构体，也可
以为仅由a层、b层和d层组成的结构体，还可以为进一步具有其它树脂层的结构体。
[0023]
构成本发明的多层结构体的a层的层数优选为4层以上，更优选为6层以上，进一步优选为8层以上，若a层的层数为4层以上，则能够进一步维持弯曲后的气体阻隔性，故而优选。另一方面，a层的层数可以为150层以下。
[0024]
构成本发明的多层结构体的b层的层数优选为4层以上，更优选为6层以上，进一步优选为8层以上，若b层的层数为4层以上，则能够进一步维持弯曲后的气体阻隔性，故而优选。另一方面，b层的层数可以为150层以下。
[0025]
构成本发明的多层结构体的a层的层数与b层的层数的合计为9层以上，优选为11层以上，更优选为15层以上，进一步优选为25层以上，特别优选为30层以上。另一方面，a层的层数与b层的层数的合计为300层以下，优选为200层以下，更优选为100层以下。该多层结构体的总层数也优选为上述范围。通过将该多层结构体这样地制成多层结构，从而即便在某个a层中因弯曲等而产生针孔、裂纹等缺陷，也能够利用其它a层来维持气体阻隔性，其结果，能够提供多层结构体整体的气体阻隔性、耐久性等特性。
[0026]
此外，在有机溶剂中暴露时的层间剥离这一涉及耐溶剂性的课题是在层数多的现有多层结构体的情况下显著发生的特有课题。可认为这是因为：在层数多的情况下，溶剂对各层的溶胀造成的影响变大等。在a层与b层的合计为9层以上的多层结构体中，通过使a层含有规定量的热塑性树脂(a2)等，从而能够享受到尽管是这种多层结构体其耐溶剂性也优异的优点。
[0027]
1个a层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另一方面，1个a层的平均厚度优选为15μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，特别优选为2μm以下。若1个a层的平均厚度为0.1μm以上，则呈现如下倾向：比较容易以均匀的厚度进行成形，气体阻隔性、耐久性、耐溶剂性等进一步提高。反之，若1个a层的平均厚度为15μm以下，则柔软性等提高，其结果，还存在如下倾向：耐久性等也提高，在有机溶剂中暴露时还不易发生层间剥离。
[0028]
1个b层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，1个b层的平均厚度优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。若1个b层的平均厚度为0.1μm以上，则呈现如下倾向：比较容易以均匀的厚度进行成形，耐久性、耐溶剂性等进一步提高。此外，容易表现出充分的柔软性。反之，若1个b层的平均厚度为30μm以下，则还存在如下倾向：层间粘接性、气体阻隔性提高，在有机溶剂中暴露时也不易发生层间剥离。
[0029]
b1层的每1层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，b1层的每1层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。若b1层的每1层的平均厚度为0.1μm以上，则呈现如下倾向：比较容易以均匀的厚度进行成形，耐久性进一步提高。此外，容易表现出充分的柔软性。反之，若b1层的每1层的平均厚度为20μm以下，则呈现层间粘接性、气体阻隔性提高的倾向。此外，b1层的每1层的平均厚度为20μm以下时，存在进一步改善再利用性的倾向。对此可推测：为了再利用边角料等而进行熔融混炼时，a层中根据需要而包含的金属盐能够有效地转移至b1层的聚氨酯整体等。需要说明的是，再利用性是指：为了再利用多层结构体的边角料等而再次实施熔融成形时，挤出机螺杆的旋转转矩变动小等，容易
再利用的性质。
[0030]
b2层的每1层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。另一方面，b2层的每1层的平均厚度优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。若b2层的每1层的平均厚度为1μm以上，则呈现耐久性进一步提高的倾向。此外，容易表现出充分的柔软性。反之，若b2层的每1层的平均厚度为30μm以下，则呈现层间粘接性、气体阻隔性提高的倾向。此外，在b2层的每1层的平均厚度为30μm以下的情况下，存在进一步改善再利用性的倾向。对此可推测：为了再利用边角料等而进行熔融混炼时，a层中根据需要而包含的金属盐能够有效地转移至b层的聚氨酯整体等。
[0031]
本发明的多层结构体包含d层时，d层的每1层的平均厚度优选为300μm以上，更优选为350μm以上，进一步优选为400μm以上。另一方面，d层的平均厚度优选为800μm以下，更优选为750μm以下，进一步优选为700μm以下。若d层的平均厚度为300μm以上，则呈现耐久性进一步提高的倾向。此外，容易表现出充分的柔软性。反之，若d层的平均厚度为800μm以下，则呈现弯曲后的气体阻隔性提高的倾向。
[0032]
a层的所有层与b层的所有层的合计厚度例如可以为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为30μm以上。另一方面，a层的所有层与b层的所有层的合计厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。a层的所有层与b层的所有层的合计厚度为10μm以上时，呈现耐弯曲性、耐久性、气体阻隔性、耐溶剂性等进一步提高的倾向。反之，该合计厚度为500μm以下时，柔软性、成形性等提高，能够实现耐弯曲性的提高、制造成本的抑制。此外，通过使b层的树脂量变得适度等，有时再利用性也提高。此处，所有层的合计厚度是指各层的平均厚度的合计。在仅存在a层和b层的多层结构体中，可以将仅存在a层和b层的多层结构体整体的厚度设为合计厚度。各层的平均厚度设为任选的10点处的截面厚度的平均值。
[0033]
a层的每1层的平均厚度与b层的每1层的平均厚度的比率(a层/b层)例如可以为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2或0.25以上。此外，上述比率优选为1以下，优选为0.8以下，更优选为0.6以下。若a层的每1层的平均厚度与b层的每1层的平均厚度的比率(a/b)为0.1以上，则由弯曲时的应力导致的a层的裂纹得以降低，因此，呈现气体阻隔性的降低受到抑制的倾向，此外，耐溶剂性也提高。若比率(a/b)为1以下，则弯曲时的应力因b层而得到缓和，因此，呈现a层的裂纹降低、抑制气体阻隔性的降低、耐溶剂性也提高的倾向。此外，a层的每1层的平均厚度与b层的每1层的平均厚度的比率为上述范围时，a层与b层的树脂比率对于多层结构体整体而言呈现适合的状态，存在再利用性等得以改善的倾向。
[0034]
本发明的多层结构体的整体的平均厚度没有特别限定，可根据用途、功能等来适当设定。例如，通过设为较薄的厚度而能够实现轻量化等，通过设为较厚的厚度而能够进一步提高气体阻隔性等。本发明的多层结构体的整体的平均厚度的下限例如可以为5μm、10μm、15μm、30μm、100μm或300μm。另一方面，上限可以为3mm、1mm、500μm、300μm或100μm。
[0035]
本发明的多层结构体的a层与b层之间的层间粘接力优选为300g/15mm以上，更优选为400g/15mm以上，进一步优选为500g/15mm以上。此外，本发明的多层结构体的层间粘接力可以为1500g/15mm以下。若层间粘接力为300g/15mm以上，则存在弯曲等时的层间剥离受到抑制的倾向。作为提高本发明的多层结构体的层间粘接力的手段，可列举出调整热塑性
树脂(a2)的添加量、酸值；使a层与b层直接层叠；使a层与b层交替层叠等方法。本发明的多层结构体的层间粘接力可利用实施例中记载的方法进行测定。
[0036]
本发明的多层结构体在20℃、65%rh时测得的透氧度(otr)优选为20ml/(m2・
day
・
atm)以下，更优选为15ml/(m2・
day
・
atm)以下，进一步优选为10ml/(m2・
day
・
atm)以下。此外，otr可以为0.2ml/(m2・
day
・
atm)以上。若本发明的多层结构体的透氧度处于上述范围，则可适合地用作要求气体阻隔性、耐久性等的材料。此外，本发明的多层结构体在实施例中记载的弯曲后的otr优选为60ml/(m2・
day
・
atm)以下，更优选为20ml/(m2・
day
・
atm)以下。此外，弯曲后的otr可以为0.3ml/(m2・
day
・
atm)以上。若本发明的多层结构体的弯曲后的otr处于上述范围，则可适合地用作要求伸缩性的材料。本发明的otr和弯曲后的otr可利用实施例中记载的方法来测定。
[0037]
〈a层〉a层是包含evoh(a1)和具有能够与evoh(a1)发生反应的官能团的热塑性树脂(a2)的层。在a层中，热塑性树脂(a2)的含量相对于evoh(a1)与热塑性树脂(a2)的合计100质量份为0.1~30质量份。通过使a层包含特定量的evoh(a1)和热塑性树脂(a2)，从而能够得到气体阻隔性和耐溶剂性优异的多层结构体。本发明的多层结构体的耐溶剂性优异的理由尚不确定，可推测为：例如，通过具有能够与evoh(a1)发生反应的官能团的规定量的热塑性树脂(a2)的存在，在溶剂中暴露时的a层的溶胀受到抑制，可维持a层与b层的高粘接性等。
[0038]
a层中的evoh(a1)与热塑性树脂(a2)的合计含量有时也优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上，可以为100质量%。此外，a层中的全部树脂成分中的evoh(a1)与热塑性树脂(a2)的合计含量优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上，可以为100质量%。
[0039]
a层在40℃、1-丙醇/水=60/40(质量比)的条件下浸渍30分钟时的溶胀度优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。此外，a层的溶胀度可以为10质量%以上。通过使a层的溶胀度处于上述范围内，从而呈现如下倾向：其会近似于b层的溶胀度，即便在浸渍于有机溶剂等在有机溶剂中暴露的情况下，也能够抑制多层结构体的层间剥离。作为将a层的溶胀度调整得较低的手段，可列举出增加热塑性树脂(a2)的添加量或加强与evoh(a1)的混炼等手段。需要说明的是，a层的溶胀度可利用实施例中记载的方法来测定。
[0040]
〈evoh(a1)〉evoh(a1)是具有乙烯单元和乙烯醇单元作为主结构单元的聚合物。需要说明的是，evoh(a1)中，除了包含乙烯单元和乙烯醇单元之外，还可以包含1种或多种其它结构单元。evoh(a1)通常通过将乙烯与乙烯基酯进行聚合，并对所得的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。
[0041]
evoh(a1)的乙烯单元含量(即，evoh(a1)中的乙烯单元的数量相对于单体单元的总数的比例)优选为20摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上，进一步优选为30摩尔%以上。另一方面，evoh(a1)的乙烯单元含量优选为60摩尔%以下，更优选为55摩尔%以下。若evoh(a1)的乙烯单元含量为20摩尔%以上，则所得多层结构体在高湿度下的气体阻隔性、熔融成形性、耐溶剂性等进一步提高。反之，若evoh(a1)的乙烯单元含量为60摩尔%以下，则所得多层结
构体的气体阻隔性进一步提高。
[0042]
evoh(a1)的皂化度(即，evoh(a1)中的乙烯醇单元的数量相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例)优选为80摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，特别优选为99摩尔%以上。另一方面，evoh(a1)的皂化度优选为99.99摩尔%以下。若evoh(a1)的皂化度为80摩尔%以上，则存在熔融成形性提高的倾向，并且，有时所得多层结构体的气体阻隔性进一步提高，耐着色性、耐湿性也得以改善。反之，evoh(a1)的皂化度为99.99摩尔%以下时，能够抑制evoh(a1)的制造成本的增加，且能够发挥气体阻隔性等。该evoh(a1)也可以单独使用，将皂化度超过99摩尔%的evoh与其它evoh共混使用的实施方式也是适合的。
[0043]
evoh(a1)优选具有下述式(i)所示的结构单元(i)、下述式(ii)所示的结构单元(ii)和下述式(iii)所示的结构单元(iii)中的至少任一种。通过使evoh(a1)具有这种结构单元，从而能够进一步提高所得多层结构体的耐弯曲性等。
[0044]
[化1]
上述式(i)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，r1、r2和r3之中的一对任选进行键合。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、羧基或卤素原子取代。
[0045]
上述式(ii)中，r4、r5、r6和r7各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，r4与r5或者r6与r7任选进行键合。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。
[0046]
上述式(iii)中，r8、r9、r
10
和r
11
各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。r
12
和r
13
各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。
[0047]
上述结构单元(i)、(ii)或(iii)相对于全部结构单元的含量优选为0.5摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上，进一步优选为1.5摩尔%以上。另一方面，上述结构单元(i)、(ii)或(iii)的含量优选为30摩尔%以下，更优选为15摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下。通过使evoh(a1)以上述范围的比例具有上述(i)、(ii)或(iii)所示的结构单元，从而形成a层的材料的柔软性和加工特性提高，其结果，能够提高所得多层结构体的拉伸性和热成形性等。
[0048]
上述结构单元(i)、(ii)或(iii)中，作为上述碳原子数1~10的脂肪族烃基，可列举出烷基、烯基等，作为碳原子数3~10的脂环式烃基，可列举出环烷基、环烯基等，作为碳原子数6~10的芳香族烃基，可列举出苯基等。
[0049]
上述结构单元(i)中，上述r1、r2和r3各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基，这些之中，各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。通过为这样的r1、r2和r3，从而能够进一步提高所得多层结构体的拉伸性和热成形性。
[0050]
使evoh(a1)中含有上述结构单元(i)的方法没有特别限定，可列举出例如在上述乙烯与乙烯基酯的聚合中使衍生为结构单元(i)的单体发生共聚的方法等。作为衍生为该结构单元(i)的单体，可列举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基、酯基的烯烃。其中，从共聚反应性和所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，优选为丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在具有酯的烯烃的情况下，在皂化反应时衍生为上述结构单元(i)。
[0051]
上述结构单元(ii)中，优选r4和r5均为氢原子。尤其是，更优选的是：r4和r5均为氢原子，且上述r6和r7中的一者为碳原子数1~10的脂肪族烃基，另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，特别优选的是：r6和r7中的一者为甲基或乙基，另一者为氢原子。此外，还特别优选的是：上述r6和r7中的一者为(ch2)hoh所示的取代基(其中，h为1~8的整数)，另一者为氢原子。该(ch2)hoh所示的取代基中，h优选为1~4的整数，更优选为1或2，特别优选为1。
[0052]
使evoh(a1)中含有上述结构单元(ii)的方法没有特别限定，可使用通过使因皂化反应而得到的evoh与一元环氧化合物发生反应来含有的方法等。作为一元环氧化合物，可适当地使用下述式(iv)~(x)所示的化合物。
[0053]
[化2]上述式(iv)~(x)中，r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基(烷基、烯基等)、碳原子数3~10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或碳原子数6~10的脂肪族烃基(苯基等)。此外，i、j、k、p和q各自独立地表示1~8的整数。
[0054]
作为上述式(iv)所示的一元环氧化合物，可列举出例如环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。作为上述式(v)所示的一元环氧化合物，可列举出各种烷基缩水甘油醚等。作为上述式(vi)所示的一元环氧化合物，可列举出各种亚烷基二醇单缩水甘油醚。作为上述式(vii)所示的一元环氧化合物，可列举出各种烯基缩水甘油醚。作为上述式(viii)所示的一元环氧化合物，可列举出缩水甘油等各种环氧烷醇。作为上述式(ix)所示的一元环氧化合物，可列举出各种环氧环烷烃。作为上述式(x)所示的一元环氧化合物，可列举出各种环氧环烯烃。
[0055]
上述一元环氧化合物中，优选碳原子数为2~8的环氧化合物。尤其是从化合物的处理容易度和反应性的观点出发，一元环氧化合物的碳原子数更优选为2~6，进一步优选为2~4。此外，一元环氧化合物特别优选为上述式之中的式(iv)所示的化合物和式(v)所示的化合物。具体而言，从与evoh(a1)的反应性和所得多层结构体的气体阻隔性等观点出发，优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，其中，特别优选为环氧丙烷和缩水甘油。
[0056]
上述结构单元(iii)中，r8、r9、r
10
和r
11
优选为氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基。尤其是，作为该脂肪族烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。
[0057]
使evoh(a1)中含有上述结构单元(iii)的方法没有特别限定，例如，可利用日本特开2014-034647中记载的方法来制造。
[0058]
〈热塑性树脂(a2)〉热塑性树脂(a2)为具有能够与evoh(a1)发生反应的官能团的热塑性树脂。上述官能团优选为与evoh(a1)的羟基发生反应的基团。作为上述官能团的具体例，可列举出例如羧基或其衍生物、磷酸基或其衍生物、环氧基、氨基、卤素等。作为羧基的衍生物，可列举出羧酸酐基(-co-o-co-)、羧酸氯化物基(-cocl、-cobr等)等。这些之中，优选为羧基、磷酸基或它们的衍生物等酸性基团，更优选为羧基或其衍生物。需要说明的是，酸性基团可以在盐的状态下存在。
[0059]
作为热塑性树脂(a2)，可适当地使用使烯属不饱和羧酸或其酸酐化学性(例如加成反应、接枝反应、共聚等)键合于热塑性树脂而得到的含有羧基的改性热塑性树脂。作为导入官能团(改性基团)的热塑性树脂，可适当地使用烯烃系聚合物。作为烯烃系聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；烯烃与其它单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯、苯乙烯等)的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、sebs(苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的加氢物)等)等。其中，优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5~55质量%)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8~35质量%)，更优选为聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，特别优选为聚乙烯和聚丙烯。
[0060]
作为烯属不饱和羧酸或其酸酐，可列举出烯属不饱和单羧酸或其酯、烯属不饱和二羧酸或其单酯或二酯、或其酸酐，这些之中，优选为烯属不饱和二羧酸酐。具体而言，可列
举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别适合为马来酸酐。
[0061]
像这样，热塑性树脂(a2)优选为改性烯烃系聚合物，更优选为改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。此外，还优选为改性聚烯烃，进一步优选为改性聚乙烯和改性聚丙烯。这些改性烯烃系聚合物、改性聚烯烃、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物分别优选为酸改性物，更优选为羧酸改性物。这些热塑性树脂(a2)可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
[0062]
热塑性树脂(a2)有时优选为-30℃时的100%模量为6mpa以上的树脂。若热塑性树脂(a2)在-30℃时的100%模量小于6mpa，则有时对耐溶剂性等造成影响。
[0063]
对于热塑性树脂而言的官能团(改性基团)的加成量或接枝量(改性度)相对于未改性热塑性树脂为0.0001~15质量%，优选为0.001~10质量%。对于热塑性树脂而言的官能团(改性基团)的加成反应或接枝反应可通过例如在溶剂(二甲苯等)和催化剂(过氧化物等)的存在下的自由基聚合法等来进行。
[0064]
热塑性树脂(a2)在190℃、载荷2160g下测得的熔体流动速率(mfr)的下限优选为0.2g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟，进一步优选为1.5g/10分钟。另一方面，该mfr的上限优选为1100g/10分钟，更优选为900g/10分钟，进一步优选为800g/10分钟。通过将热塑性树脂(a2)的mfr设为上述范围，从而分散性变得良好等，因此，存在气体阻隔性、层间粘接性、再利用性、耐溶剂性等变得更良好的倾向。
[0065]
热塑性树脂(a2)的酸值优选为0.5mgkoh/g以上，更优选为5mgkoh/g以上，进一步优选为15mgkoh/g以上。热塑性树脂(a2)的酸值优选为100mgkoh/g以下，进一步优选为50mgkoh/g以下，更进一步优选为40mgkoh/g以下。若热塑性树脂(a2)的酸值为0.5mgkoh/g以上，则a层的溶胀度降低，因此，存在耐溶剂性(耐层间剥离性)提高的倾向。此外，若热塑性树脂(a2)的酸值为100mgkoh/g以下，则呈现热塑性树脂的分散性提高、层间粘接力、再利用性等提高的倾向。需要说明的是，热塑性树脂(a2)的酸值可基于jis k 0070(1992)来测定。
[0066]
a层中的热塑性树脂(a2)的含量相对于evoh(a1)与热塑性树脂(a2)的合计100质量份为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，热塑性树脂(a2)的含量相对于evoh(a1)与热塑性树脂(a2)的合计100质量份为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若热塑性树脂(a2)的含量小于0.1质量份，则存在耐溶剂性低、在有机溶剂中暴露时的耐层间剥离性变得不充分的倾向。此外，若热塑性树脂(a2)的含量超过30质量份，则呈现如下倾向：本发明的多层结构体的外观、气体阻隔性恶化，此外，为了再利用本发明的多层结构体的边角料等而再次实施熔融成形时的挤出机螺杆的旋转转矩变动也变大。
[0067]
a层优选形成了具有海相和岛相的相分离结构，优选的是：海相中包含evoh(a1)，岛相中包含热塑性树脂(a2)。
[0068]
a层形成了上述具有海岛结构的相分离结构时，岛相的分散粒径优选为1μm以下，更优选小于0.5μm，进一步优选小于0.4μm或小于0.3μm。岛相的分散粒径可以为0.1μm以上。作为调整分散粒径的手段，可列举出例如调整热塑性树脂(a2)的酸值的方法等。此外，优选
在前述岛相的内部还具备包含evoh(a1)的相，更优选evoh(a1)分散成散点状。前述岛相还具备包含evoh(a1)的相时，其分散粒径优选为0.5μm以下，更优选小于0.3μm，可以为0.005μm以上。作为调整包含evoh(a1)的相的分散粒径的手段，可列举出例如调整对多层结构体进行制膜时的制膜条件的方法等。若在包含热塑性树脂(a2)的岛相内部形成有包含evoh(a1)的相，则能够提高a层的再利用性。
[0069]
〈高级脂肪酸金属盐(a3)〉a层优选包含高级脂肪酸金属盐(a3)。a层中的高级脂肪酸金属盐(a3)的含量以金属原子换算计优选为10ppm以上且300ppm以下。此处，本说明书中的“高级脂肪酸”是指碳原子数为10以上的脂肪酸。此外，本说明书中，“ppm”为质量基准的含有率。通过使a层包含高级脂肪酸金属盐(a3)，从而在为了再利用边角料等而再次实施熔融成形时，能够降低色相的恶化和劣化树脂对于熔融成型机内的螺杆的附着量，故而优选。需要说明的是，若劣化树脂对于熔融成型机内的螺杆的附着量少，则旋转转矩变动小，能够长期稳定地进行成形。
[0070]
作为构成高级脂肪酸金属盐(a3)的金属原子，可以为单独的金属种类，也可以包含多个金属种类。作为金属原子，优选为二价金属。其中，优选包含选自镁、锰、锡、钴、锌、镉、铅和钛中的至少一种，更优选包含选自镁、钴、锡和钛中的至少一种。其中，优选包含镁或钴。通过包含上述金属原子，从而存在a层与b层显示出更高粘接性的倾向。显示高粘接性的理由尚不确定，但存在包含上述金属原子的化合物会促进酯交换反应的倾向，可以考虑该反应有助于提高粘接性的可能性。
[0071]
构成高级脂肪酸金属盐(a3)的高级脂肪酸的碳原子数的下限优选为12，更优选为13，进一步优选为14、15、16、17和18。此外，该碳原子数的上限例如为30，可以为24，也可以为22，还可以为20。作为构成高级脂肪酸金属盐(a3)的高级脂肪酸，可列举出硬脂酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、月桂酸等，其中，优选为硬脂酸。通过包含上述高级脂肪酸，从而存在能够抑制色相恶化的倾向，故而优选。
[0072]
作为高级脂肪酸金属盐(a3)，可适当地使用例如硬脂酸镁、硬脂酸钴等。
[0073]
高级脂肪酸金属盐(a3)的含量以金属原子换算计优选为10ppm以上，更优选为20ppm以上，进一步优选为30ppm以上。此外，高级脂肪酸金属盐(a3)的含量以金属原子换算计优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。若高级脂肪酸金属盐(a3)的含量以金属原子换算计为10ppm以上，则存在层间粘接力、再利用性等提高的倾向。此外，若高级脂肪酸金属盐(a3)的含量以金属原子换算计为300ppm以下，则存在能够抑制色相的恶化、再利用性也提高的倾向。
[0074]
可以在不损害本发明效果的范围内，向a层中添加磷酸化合物、羧酸类、硼化合物、除高级脂肪酸金属盐(a3)之外的金属盐等中的1种或多种添加物。通过向构成a层的evoh(a1)等中添加这些添加物，从而能够提高所得多层结构体的各种性能。
[0075]
作为磷酸化合物，可以使用例如磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。磷酸盐可以为磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐中的任意形态。磷酸盐的阳离子种也没有特别限定，阳离子种优选为碱金属或碱土金属。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。a层包含磷酸化合物时，其含量以磷酸根换算计优选为1~500ppm。若a层包含磷酸化合物，则呈现对a层进行长时间制膜时的长期运转性得以提高的倾向。
[0076]
a层中包含的羧酸类除了羧酸之外，可以为羧酸根离子，也可以为羧酸衍生物。此外，该羧酸可以为单羧酸，也可以为分子内具有2个以上羧基的多元羧酸，还可以为它们的组合。需要说明的是，该多元羧酸中不包括聚合物。此外，多元羧酸根离子是多元羧酸的羧基的至少1个氢离子脱离而成的。羧酸的羧基可以进行了酯化，羧酸根离子可以与金属形成盐。羧酸类的碳原子数优选小于10。
[0077]
作为单羧酸，没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。这些羧酸可以具有羟基、卤素原子。此外，作为羧酸根离子，可列举出上述各羧酸的羧基的氢离子脱离而成的离子。作为该单羧酸(还包括提供单羧酸根离子的单羧酸)的pka，从组合物的ph调整能力和熔融成形性的观点出发，优选为3.5以上，进一步优选为4以上。作为这种单羧酸，可列举出甲酸(pka=3.68)、乙酸(pka=4.74)、丙酸(pka=4.85)、丁酸(pka=4.80)等，从处理容易性等的观点出发，优选为乙酸。
[0078]
此外，作为多价羧酸，只要在分子内具有2个以上的羧基，就没有特别限定，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；乌头酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上羧基的羧酸；酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、粘酸、丙醇二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸等。需要说明的是，作为多价羧酸根离子，可列举出它们的阴离子。其中，从容易获取的观点出发，特别优选为琥珀酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
[0079]
a层包含羧酸类时，作为其含量，从熔融成形时的耐着色性的观点出发，以羧酸根换算计优选为0.5μmol/g~20μmol/g。
[0080]
作为硼化合物，可列举出例如硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸(以下也简称为“硼酸”)、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出前述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为原硼酸。
[0081]
a层包含硼化合物时，从使a层的制膜稳定性良好的观点出发，其含量以硼元素换算计优选为20~2000ppm。
[0082]
作为除高级脂肪酸金属盐(a3)之外的金属盐，可列举出碳原子数小于10的低级脂肪酸金属盐、除脂肪酸之外的有机酸的金属盐、无机酸的金属盐等。作为该金属盐中使用的金属，优选为碱金属或碱土金属。作为碱金属，可列举出锂、钠、钾等，作为碱金属盐，可列举出碱金属的低级脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。可列举出例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等，其中，适合为乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠和磷酸钾。a层包含除高级脂肪酸金属盐(a3)之外的碱金属盐时，从提高层间粘接性的观点出发，其含量以金属原子换算计优选为20~1000ppm。作为碱土金属，可列举出铍、镁、钙、锶、钡等，从工业获取的观点出发，更优选为镁或钙。作为碱土金属盐，可列举出碱土金属的低级脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。可列举出例如乙酸镁、乙酸钙、磷酸镁、磷酸钙等，其中，适合为乙酸镁和乙酸钙。a层包含除高级脂肪酸金属盐(a3)之外的碱土金属盐时，其含量以金属原子换算计优选为20~1000ppm。通过以上述范围包含碱土金属盐，从而存在a层与b层显示出更高粘接性的倾向。此外，反复再利用多层结构体时的evoh的劣化受到抑制，因凝胶、颗粒之类的缺点减少而使成形物的外观提高。
[0083]
a层可以在不损害本发明效果的范围内包含除evoh(a1)和热塑性树脂(a2)之外的其它树脂。作为该其它树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与至少1种如下单体的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。
[0084]
此外，a层中除了包含上述其它树脂之外，也可以包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料、增塑剂、光引发剂、脱臭剂、抗静电剂、润滑剂、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等各种成分。
[0085]
〈b层〉b层为包含tpu(b)的聚氨酯层。本发明的多层结构体通过具有包含tpu(b)的b层而能够发挥出良好的拉伸性、耐弯曲性、热成形性等。b层在40℃、1-丙醇/水=60/40质量%的条件下浸渍30分钟时的溶胀度优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为20质量%以下。此外，b层的溶胀度可以为5质量%以上。通过使b层的溶胀度处于上述范围内，从而呈现如下倾向：其近似于a层的溶胀度，即便在浸渍于有机溶剂的情况下也能够抑制多层结构体的层间剥离。需要说明的是，b层的溶胀度可利用实施例中记载的方法来测定。此外，a层与b层的溶胀度之差优选为35质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为15质量%以下。通过使溶胀度之差处于上述范围内，从而呈现能够进一步抑制在浸渍于有机溶剂时的多层结构体的层间剥离的倾向。
[0086]
若b层包含tpu(b)，则能够提高拉伸性和热成形性等，故而优选。此外，本发明的多层结构体中，由于该b层与上述a层的高层间粘接性等，从而能够表现出良好的耐弯曲性等。
[0087]
b层中的tpu(b)的含量有时也优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上，可以为100质量%。
[0088]
tpu(b)由高分子多元醇、有机多异氰酸酯、扩链剂等构成。典型而言，tpu(b)是(1)通过短链二醇(低分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的硬链段与(2)通过长链二醇(高分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的软链段的直链状多嵌段共聚物等。
[0089]
高分子多元醇是具有多个羟基的物质，通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)、聚加成等来获得。作为高分子多元醇，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的共缩合物(例如聚酯-醚-多元醇)等。这些高分子多元醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。但是，优选为聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，特别优选为聚酯多元醇。
[0090]
上述聚酯多元醇例如可按照常规方法使二羧酸、其酯、其酸酐等酯形成性衍生物与低分子多元醇直接通过酯化反应或酯交换反应进行缩合或者通过内酯的开环聚合来制造。
[0091]
作为上述聚醚多元醇，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基)二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，优选为聚四亚甲基二醇。
[0092]
作为上述聚碳酸酯多元醇，可适当地使用例如使碳酸二苯酯或光气等作用于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等碳原子数为2~12的脂肪族二
醇或它们的混合物，并进行缩聚而得到的物质。
[0093]
上述高分子多元醇的数均分子量的下限优选为500，更优选为600，进一步优选为700。另一方面，高分子多元醇的数均分子量的上限优选为8,000，更优选为5,000，进一步优选为3,000。通过将高分子多元醇的数均分子量设为上述下限以上，从而与有机多异氰酸酯的相容性变得适度，所得tpu的弹性提高，因此，呈现所得多层结构体的拉伸性等力学特性、热成形性提高的倾向。反之，通过将高分子多元醇的数均分子量设为上述上限以下，从而与有机多异氰酸酯的相容性提高，容易在聚合过程中进行混合，其结果，有时抑制凝胶状物的块的产生等，容易获得稳定的tpu。需要说明的是，高分子多元醇的数均分子量是按照jis k 1577进行测定，并基于羟值而算出的数均分子量。
[0094]
作为有机多异氰酸酯，没有特别限定，可使用在tpu的制造中通常使用的公知的有机二异氰酸酯，可列举出例如4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯(包含脂环族二异氰酸酯)等。其中，从所得多层结构体的强度、耐弯曲性能够提高的观点出发，优选为4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0095]
作为扩链剂，可使用在tpu的制造中通常使用的扩链剂，可适当地使用在分子中具有2个以上能够与异氰酸酯基发生反应的活性氢原子且分子量为300以下的低分子化合物。作为扩链剂，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇等。其中，从所得多层结构体的拉伸性和热成形性更良好的观点出发，优选为碳原子数2~10的脂肪族二醇，特别优选为1,4-丁二醇。这些扩链剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0096]
作为tpu(b)的制造方法，可以使用上述高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂，并利用公知的氨基甲酸酯化反应技术来制造，也可以使用预聚物法和一步法中的任一者来制造。其中，优选在实质上不存在溶剂的条件下进行熔融聚合，特别优选使用多轴螺杆型挤出机进行连续熔融聚合。
[0097]
b层可以仅由tpu(b)构成，也可以包含除tpu(b)之外的其它树脂。此外，b层中除了包含上述其它树脂之外，可以进一步包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、填料等其它成分。需要说明的是，b1层和b2层的适合方式除了平均厚度之外与b层的适合方式相同。
[0098]
〈d层〉d层是直接层叠于b2层的保护层，是包含tpu(x)的层。若本发明的多层结构体包含d层，则呈现耐久性和柔软性提高、能够良好地维持弯曲后的气体阻隔性的倾向。tpu(x)的适合方式除了含量之外与作为b层成分的tpu(b)的适合方式相同。作为d层中的tpu(x)的含量，优选为70质量%以上且99质量%以下，更优选为80质量%以上且98质量%以下。
[0099]
d层优选包含evoh(y)。若d层包含evoh(y)，则呈现能够良好地维持弯曲后的气体阻隔性的倾向。evoh(y)的适合方式除了含量之外与作为a层成分的evoh(a1)的适合方式相同。d层中的evoh(y)的含量优选为1质量%以上且30质量%以下，更优选为2质量%以上且20质
量%以下。
[0100]
d层优选包含热塑性树脂(z)。若d层包含热塑性树脂(z)，则呈现耐溶剂性、耐久性变得良好的倾向。热塑性树脂(z)的适合方式除了含量之外与作为a层成分的热塑性树脂(a2)的适合方式相同。d层中的热塑性树脂(z)的含量优选为0.001质量%以上且10质量%以下，更优选为0.01质量%以上且7质量%以下，进一步优选为0.03质量%以上且4质量%以下。
[0101]
从削减成本的观点出发，d层优选为使用本发明的多层结构体的边角料、不合格品等回收物得到的层。
[0102]
作为使用本发明的多层结构体的边角料、不合格品等回收物的方法，有如下方法：将边角料、不合格品粉碎后，投入至挤出机中进行制膜的方法；或者，在挤出机中进行熔融混炼而制作粒料后，将该粒料再次投入至挤出机中进行制膜的方法。为了控制d层的厚度，或者，为了用新的tpu进行稀释，优选为进行熔融混炼而制作粒料后，将该粒料再次投入至挤出机中进行制膜的方法。
[0103]
d层中的tpu(x)的含量与evoh(y)的含量之比x/y优选为70/30以上，更优选为75/25以上，进一步优选为80/20以上。另一方面，含量之比x/y优选为100/0以下，更优选为99/1以下，进一步优选为98/2以下。若含量之比x/y在上述范围内，则表现出充分的柔软性，呈现能够良好地维持弯曲后的气体阻隔性的倾向。
[0104]
构成d层的tpu(x)与evoh(y)的合计量在d层中所占的比例优选为80质量%以上，更优选为85质量%以上，进一步优选为90质量%以上。若构成d层的tpu(x)与evoh(y)的合计量在d层中所占的比例为80质量%以上，则能够维持弯曲后的气体阻隔性，容易表现出充分的柔软性。构成d层的tpu(x)与evoh(y)的合计量在d层中所占的比例可以为99质量%以上。
[0105]
〈用途等〉本发明的多层结构体的层间粘接力、气体阻隔性、外观、耐弯曲性、耐溶剂性等优异，因此，可用于食品包装材料、医疗用容器包装材料、其它容器包装材料、工业用片材等、建筑材料用片材、农业用片材、地质处理用膜、氡阻隔膜、其它片材、其它各种管等。尤其是，本发明的多层结构体可适当地用作层叠于轮胎用内衬、鞋底空气缓冲材料、储压器的内袋、充气球、空气弹簧等膜状橡胶制品的气体阻隔膜等。
[0106]
〈多层结构体的制造方法〉本发明的多层结构体的制造方法只要是将a层与b层良好地层叠和粘接的方法，就没有特别限定，可以采用例如共挤出、粘贴、涂布、粘合、附着等公知方法。
[0107]
本发明的多层结构体可优选通过具备将形成a层的树脂与形成b层的树脂进行共挤出的工序的制造方法来制造。根据这种制造方法，生产率高，能够得到a层与b层的优异层间粘接力，再利用性也优异。
[0108]
在多层共挤出法中，形成a层的树脂与形成b层的树脂经加热熔融，从不同的挤出机、泵中通过各自的流路而被供给至挤出模具中，从挤出模具挤出成多层后，进行层叠粘接，由此形成本发明的多层结构体。作为该挤出模具，可以使用例如多歧管模具、进料块、静态搅拌器等。
[0109]
需要说明的是，关于形成a层和b层的各树脂的粘度的关系，优选为以下的熔融粘度比。即，在温度为210℃、剪断速度为1,000/秒的条件下的形成a层的树脂的熔融粘度(ηa)与形成b层的树脂的熔融粘度(ηb)之比(ηb/ηa)的下限优选为0.3，更优选为0.5。另一方面，
熔融粘度比(ηb/ηa)的上限优选为2，更优选为1.5。通过将熔融粘度比(ηb/ηa)设为上述范围，从而在本发明的多层结构体的基于多层共挤出法的成形中，外观变得良好，此外，a层与b层之间的粘接变得良好，能够提高本发明的多层结构体的耐久性等。
[0110]
本发明的多层结构体具备d层等除a层和b层之外的层时，也可以按照上述方法来制造。即，只要通过共挤出、粘贴、涂布、粘合、附着等公知方法来层叠各层即可，其中，优选通过共挤出来制造。
[0111]
本发明的多层结构体的制造方法可以具备对通过共挤出而得到的结构体(多层结构体)照射电子射线的工序。通过照射电子射线而发生层间的交联反应，能够提高所得多层结构体的层间粘接力。作为电子射线源，可以使用例如科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、高频高压型、高频型等各种电子射线加速器。
[0112]
〈成形体〉本发明的一个实施方式所述的成形体具备本发明的多层结构体。本发明的成形体中，优选a层和b层中的至少一者包含着色剂。作为该成形体，可列举出容器、管、片、袋、气体填充缓冲材料等，优选为气体填充缓冲材料。该气体填充缓冲材料通过将本发明的多层结构体成形为规定形状的袋状，并填充气体来成形。该气体填充缓冲材料可适合地用作例如鞋的缓冲材料(靴底空气缓冲材料)等。
[0113]
本发明的成形体可以仅由本发明的多层结构体构成，也可以进一步具备除本发明的多层结构体之外的构成部件。例如，可以对本发明的多层结构体进一步层叠其它的树脂层等，并将这种层叠体成形为规定形状。
[0114]
构成本发明成形体的多层结构体的a层和b层中的至少一者所包含的着色剂可以为颜料和染料中的任一者，也可以为白色或黑色的着色剂。本发明的成形体中，a层和b层中的至少一者包含着色剂时，设计性等优异。着色剂可以仅包含在a层或b层的局部。即，可以利用着色剂来施加图形、文字等。另一方面，可以是a层和b层中的至少一者的整体包含着色剂，多层结构体整体被着色为规定颜色。
[0115]
本发明的成形体使用气体阻隔性、耐弯曲性良好的本发明的多层结构体，因此，在例如为填充有气体的缓冲材料时，可长期持续发挥其缓冲性。此外，本发明的多层结构体的耐溶剂性优异，因此，本发明的成形体在与溶剂接触的用途中也可使用，此外，即便是历经与溶剂接触的工序而得到的产物，也可发挥出良好的性能。
[0116]
〈成形体的制造方法〉本发明的成形体的制造方法没有特别限定，优选具备使多层结构体与包含有机溶剂的处理液接触的工序(a)。上述处理液优选包含着色剂。此外，本发明的成形体的制造方法可以进一步具备对上述多层结构体进行成形的工序(b)。上述工序(a)和工序(b)的顺序没有特别限定，优选按照工序(a)和工序(b)的顺序来进行。
[0117]
根据本发明的成形体的制造方法，通过在工序(a)中使包含着色剂和有机溶剂的处理液与多层结构体接触，从而使着色剂浸渗至多层结构体的a层和b层中的至少一者，实施着色。处理液与多层结构体的接触可通过多层结构体在处理液中的浸渍、处理液的涂布、处理液的印刷等来进行。
[0118]
处理液所包含的有机溶剂没有特别限定，只要是能够使着色剂充分溶解或分散的液体即可。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二
乙基醚、乙二醇单丁基醚等醚类；丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类等。处理液可以进一步包含水、表面活性剂等其它成分。
[0119]
本发明的制造方法中，使用包含有机溶剂的处理液而对多层结构体实施着色，但多层结构体的耐溶剂性优异，因此，在着色处理后也可维持高的层间粘接性。即，在制造工序中，尽管多层结构体在有机溶剂中暴露，也能够得到耐层间剥离性优异的成形体。此外，对于例如未着色的多层结构体，能够使用多种处理液实施着色而实现各种变化，因此生产率优异。
[0120]
作为其它实施方式，在本发明的成形体的制造方法中，工序(a)中使用的处理液可以不含着色剂。例如，也可以在工序(a)中使包含粘接剂和有机溶剂的处理液接触多层结构体，而使多层结构体与其它构成部件进行粘接。像这样，即便在使用有机溶剂系的粘接剂的情况下，本发明的多层结构体的耐溶剂性也优异，因此，难以发生层间剥离，能够进行良好的粘接和成形。
实施例
[0121]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0122]
《所使用的材料》(evoh(a1))
・
evoh-1：
“エバール
(注册商标)e105b”(可乐丽公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含量为44摩尔%)
・
evoh-2：
“エバール
(注册商标)f101b”(可乐丽公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含量为32摩尔%)
・
evoh-3：
“エバール
(注册商标)l171b”(可乐丽公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含量为27摩尔%)
・
evoh-4：
“エバール
(注册商标)g156b”(可乐丽公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含量为48摩尔%)(热塑性树脂(a2))
・
a2-1：“scona(注册商标)tppp2112ga”(
ビックケミー・ジャパン
公司制、马来酸酐改性聚丙烯(pp)、酸值为21.8mgkoh/g)
・
a2-2：
“モディック
(注册商标)p908”(三菱化学公司制、马来酸酐改性pp、酸值为16.9mgkoh/g)
・
a2-3：“priex(注册商标)25097”(addcomp公司制、马来酸酐改性pp、酸值为12.1mgkoh/g)
・
a2-4：
“アドマー
(注册商标)qe840”(三井化学公司制、马来酸酐改性pp、酸值为1.8mgkoh/g)
・
a2-5：
“リケエイドꢀ
mg440p”(理研
ビタミン
公司制、马来酸酐改性pp、酸值为49.6mgkoh/g)
・
a2-6：
“ユーメックスꢀ
1010”(三洋化成工业公司制、马来酸酐改性pp、酸值为81.1mgkoh/g)
・
a2-7：“lotader(注册商标)3210”(东京材料公司制、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸
乙酯共聚物、酸值为17.4mgkoh/g)
・
a2-8：
“アドマー
(注册商标)pf508”(三井化学公司制、马来酸酐改性pp 马来酸酐改性pe(聚乙烯)、酸值为6.7mgkoh/g)
・
a2-9：
“タフテック
(注册商标)m1943”(旭化成公司制、马来酸酐改性sebs、酸值为10.0mgkoh/g)(tpu(b))
・
tpu-1：“estane(注册商标)2103-90ae”(lubrizol公司制、热塑性聚氨酯)(高级脂肪酸金属盐(a3))
・
stmg：富士
フィルム
和光纯药公司制、硬脂酸镁。
[0123]
《评价方法》(1)溶胀度针对构成实施例和比较例中得到的a层或b层的树脂组合物，使用株式会社东洋精机制作所制的20mm挤出机“d2020”(d(mm)=20、l/d=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺线)，按照以下的条件进行单层制膜，得到单层膜。
[0124]
挤出温度：树脂进料口/料筒部入口/连接器/模具=180/200/200/200℃螺杆转速：40rpm喷出量：1.3kg/hr牵拉辊温度：80℃牵拉辊速度：1.1m/min.膜厚度：60μm将所得膜切割成10cm
×
24cm，测定质量(w0)。将切出的膜在加热至40℃的1-丙醇/水=60/40(质量比)中浸渍30分钟后，用纸巾拭取膜表面的溶剂，并测定质量(w1)。由以下的式子算出溶胀度(s)。s[质量%]=｛(w1-w0)/w0｝
×
100。
[0125]
(2)耐溶剂性(有机溶剂浸渍后的耐层间剥离性)实施例和比较例中得到的多层结构体的耐层间剥离性如下操作来评价。将所得多层结构体切割成3cm
×
3cm，将切出的膜在加热至40℃的1-丙醇/水=60/40(质量比)中浸渍30分钟后，用纸巾拭取膜表面的溶剂，自然冷却2小时。确认有无自膜端部起向膜中央部的层间剥离，存在层间剥离时，测定层间剥离的长度，基于以下的评价基准来评价耐层间剥离性。判定：基准a：无层间剥离b：小于1mmc：1mm以上且小于5mmd：5mm以上。
[0126]
(3)a层与b层的层间粘接力多层结构体的a层与b层的层间粘接力如下操作来测定。将所得多层结构体在23℃、50%rh的气氛下保管，在制造翌日制作15mm的短条状切片，作为测定试样。使用该测定试
样，在23℃、50%rh的气氛下使用岛津制作所制的
オートグラフ“
ags-h型”，以250mm/分钟的拉伸速度测定t型剥离强度。将所得值(单位：g/15mm)作为a层与b层的层间粘接力。根据层间粘接力的强度，基于以下的评价基准来评价层间粘接性。判定：基准a：500g/15mm以上b：400g/15mm以上且小于500g/15mmc：300g/15mm以上且小于400g/15mmd：小于300g/15mm。
[0127]
(4)外观针对实施例和比较例中得到的多层结构体，基于以下的评价基准，通过目视来进行外观评价。判定：基准a：没有线条、条纹，是良好的外观b：相对于膜的流向，略微观察到线条c：相对于膜的流向，观察到线条d：相对于膜的流向，观察到线条、条纹。
[0128]
(5)分散性(分散粒径测定)将实施例和比较例中得到的多层结构体用切片机进行切割，使截面露出。使用扫描型电子显微镜(sem)，对该截面进行观察，测定a层中的热塑性树脂的分散粒径。sem观察使用日立
ハイテクノロジーズ
公司制的su8010，并使用反射电子检测器来进行。需要说明的是，分散粒径设为随机选择的10个点的测定值的平均值。判定：基准a：小于0.3μmb：0.3μm以上且小于0.4μmc：0.4μm以上且小于0.5μm。
[0129]
(6)透氧度(otr0)将实施例和比较例中得到的多层结构体在20℃、65%rh下调湿5天，使用mocon公司的“mocon ox-tran2/20型”，在20℃、65%rh的条件下，按照jis k 7126-2(等压法；2006年)中记载的方法，测定透氧度，求出其平均值(单位：ml/(m2・
day
・
atm))。将后述弯曲试验前的透氧度设为otr0。需要说明的是，如果透氧度为20ml/(m2・
day
・
atm)以下，则在1个大气压的条件下成为每1m2且1天内为20ml以下的透氧度，因此，判断其具有气体阻隔性。判定：基准a：5.0ml/m2・
day
・
atm≥otr0b：5.0ml/m2・
day
・
atm《otr0≤10.0ml/m2・
day
・
atmc：10.0ml/m2・
day
・
atm《otr0≤20.0ml/m2・
day
・
atmd：20ml/m2・
day
・
atm《otr0。
[0130]
(7)耐弯曲性(弯曲前后的气体阻隔性(otr0/otr50))针对实施例和比较例中得到的多层结构体，按照astm-f392-74，使用
テスター
产业公司制的“be1006带有恒温槽的盖尔波-佛兰克思测试仪”，在23℃的环境下使其反复弯
曲50次。对弯曲前后的气体阻隔性进行评价。
[0131]
将施加弯曲前的透氧度设为otr0，将施加弯曲后的透氧度设为otr50，基于以下的判定基准来评价otr0/otr50。判定：基准a：otr0/otr50≥0.9b：0.9》otr0/otr50≥0.8c：0.8》otr0/otr50≥0.7d：0.7》otr0/otr50。
[0132]
(8)再利用试验(转矩行为)将实施例和比较例中得到的多层结构体60g以符合
ラボプラストミル
(东洋精机制作所制的“20r200”双轴异向)的投入口的方式进行切割(约为1cm
×
1cm)，以60rpm、200℃进行混炼，将混炼开始5分钟后的转矩设为t5，将混炼开始60分钟后的转矩设为t60，基于以下的判定基准来评价t60/t5。t60/t5越小，则表示粘度变化越少，长期运转性越优异，越容易再利用。判定：基准a：1.1≥t60/t5b：1.5≥t60/t5》1.1c：2.0≥t60/t5》1.5d：t60/t5》2.0。
[0133]
《实施例1》将
エバール
(注册商标)e105b(evoh-1)90质量份和sconatppp2112ga(a2-1)10质量份进行干混，利用东洋精机制作所制的双螺杆挤出机(口径25mm、l/d=25)，在螺杆转速为100rpm、喷出为6.5kg/hr的条件下进行熔融造粒，制作evoh组合物。将所得的evoh组合物和estane2103-90ae(tpu-1)用作材料，以190℃的熔融状态供给至具有19层的进料块的共挤出机中，进行共挤出，由此制作交替层叠有9层evoh层(a层)和10层tpu层(b层)的合计层数为19层的多层结构体。
[0134]
针对所得的多层结构体，利用keyence公司制的“digital microscope vk-x200”进行截面观察，其结果，a层(气体阻隔层)的每1层的平均厚度为1.1μm，b层(tpu层)的每1层的平均厚度为3.3μm。需要说明的是，各厚度设为随机选择的10个点的测定值的平均值。
[0135]
针对所得多层结构体，按照上述(1)~(8)进行评价。将评价结果示于表1。需要说明的是，在所得多层结构体中，层间粘接力为730g/15mm，热塑性树脂(a2)的分散粒径为0.23μm，otr0为3.0ml/(m2・
day
・
atm)，otr50为3.2ml/(m2・
day
・
atm)，otr0/otr50为0.94，再利用试验中的t5为6.72n
・
m，t60为6.82n
・
m，t60/t5为1.0。
[0136]
此外，将实施例1中得到的多层结构体用环氧树脂包埋，用切片机制作横向的切片。将所得横向切片用固体氧化锇进行5天的气相染色，并使用日本电子公司制的透射型电子显微镜(tem)“jem2100”，以5000倍的观测倍率进行观察。将观测到的a层的剖面的tem图像示于图1。可确认到：evoh(a1)被染色为灰色或黑色，evoh(a1)在热塑性树脂(a2)的分散颗粒中分散成散点状。热塑性树脂(a2)的分散颗粒中的evoh(a1)的分散粒径以随机选择的10个点的测定值的平均值计为0.05μm。
[0137]
《实施例2~30、比较例1~4》除了如表1~3中记载那样地进行变更之外，与实施例1同样地使用多层结构体，实施评价。将评价结果示于表1~3。需要说明的是，表1~3中，还示出所使用的各热塑性树脂(a2)的mfr(熔体流动速率)。
[0138]
如表1~3所示那样，实施例1~30的耐溶剂性(有机溶剂浸渍后的耐层间剥离性)、气体阻隔性和耐弯曲性良好。进而可知：实施例1~30的层间粘接力、外观、分散性和再利用性也良好。此外，若将除了有无金属盐之外均相同的实施例7~9加以比较，则可知：通过向a层
中添加金属盐，从而层间粘接力、再利用性提高。
[0139]
另一方面，a层中不含热塑性树脂(a2)的比较例1的耐溶剂性差，a层的热塑性树脂(a2)的含量过多的比较例2呈现气体阻隔性、层间粘接力和再利用性差的结果。此外，a层与b层的合计层数少的比较例3中，呈现耐溶剂性充分但耐弯曲性差的结果。此外，若将仅层数不同的比较例1(19层)与比较例4(3层)加以对比，则比较例1的耐溶剂性为d，与此相对，比较例4的耐溶剂性为c。即可知：有机溶剂浸渍后的层间剥离是在层数多的情况下显著发生的现象。
[0140]
《实施例31》以相当于聚氨酯层(b1)的层的平均厚度达到3.3μm、相当于聚氨酯层(b2)的层的平均厚度达到20μm的方式进行调整，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作层叠体。所得层叠体的层间粘接力为750g/15mm，a层中的热塑性树脂(a2)的分散粒径为0.23μm，otr0为3.0ml/(m2・
day
・
atm)，otr50为3.1ml/(m2・
day
・
atm)，otr0/otr50为0.97，再利用试验中的t5为10.51n
・
m，t60为10.75n
・
m，t60/t5为1.02。此外，耐溶剂性、外观、分散性也进行与实施例1相同的评价，均判定为a。
[0141]
《实施例32》作为在实施例31的聚氨酯层(b2)的外侧直接层叠的保护层(d)，使用tpu-1:实施例1中制作的evoh组合物=95:5的树脂组合物，通过共挤出而设置两层的保护层(d)，制作合计层数为21层的层叠体，除此之外，与实施例31同样地制作层叠体，并进行评价。保护层(d)的每1层的平均厚度为500μm。所得层叠体的层间粘接力为780g/15mm，a层中的热塑性树脂(a2)的分散粒径为0.25μm，otr0为3.0ml/(m2・
day
・
atm)，otr50为3.1ml/(m2・
day
・
atm)，otr0/otr50为0.97，再利用试验中的t5为18.75n
・
m，t60为18.21n
・
m，t60/t5为0.97。此外，耐溶剂性、外观、分散性也进行与实施例1相同的评价，均判定为a。
[0142]
产业利用性本发明的多层结构体可作为要求气体阻隔性、耐久性、伸缩性等的材料等而用于例如食品包装材料、医疗用容器包装材料、其它容器包装材料、工业用片材等、建筑材料用片材、农业用片材、地质处理用膜、氡阻隔膜、其它片材、其它各种管等。尤其是，本发明的多层结构体可适当地用作层叠于轮胎用内衬、鞋底空气缓冲材料、储压器的内袋、充气球、空气弹簧等膜状橡胶制品的气体阻隔膜等材料。