一种原位清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种原位清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法。


背景技术：

2.随着新能源技术的日益发展，锂电池行业成为新能源领域发展的潮流。高能量密度、小型化和高安全性是锂离子电池未来发展的必然要求。传统的锂离子电池通常采用石墨作为负极，这导致锂离子电池在输出的电压和能量上存在短板，已经难以满足高比能电池的设计需求。锂金属作为负极材料具有较高的容量，在一定程度上能够显著提高电池系统的容量。然而，使用金属锂作为锂离子电池的负极极易产生锂枝晶，影响电池寿命和安全性，同时也会消耗大量电解液。
3.目前，为了抑制锂枝晶的形成，最常用的方法有三种，分别是：(1)采用双层聚合物电解质；(2)在聚合物中或在界面处加入填料，形成无机修饰层；以及(3)保护层移植。虽然这些方法能够抑制锂枝晶的生长，但不能将其去除。随着电池的循环使用，锂枝晶将缓慢生长，最终影响锂离子电池的使用寿命和安全性。
4.因此，需要开发一种能够清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种原位清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法，其通过首先精确定位正负极表面的固态电解质界面膜(sei膜)，然后使用电磁冲击波冲击所述sei膜，从而清除了正负极表面在化成过程中产生的微量锂枝晶，该方法能够实现锂枝晶的高效清除，大大减少、甚至避免了电池在循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，从而提高了锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
6.为进一步提高电池的能量密度和安全性，本发明还提供一种固态锂离子电池的制备方法，该方法使用金属锂作为负极材料并且通过首先定位固态锂离子电池粗产品的正负极表面的sei膜，然后使用电磁冲击波冲击正负极表面的sei膜，可以原位清除正负极表面在化成过程中产生的微量锂枝晶；并且相比于液态锂离子电池，由该方法制得的固态锂离子电池可以大大减少、甚至避免在电池循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，从而提高了固态锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
7.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
8.一种原位清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法，包括：
9.通过化成使锂离子电池的正负极表面形成sei膜之后，定位所述sei膜，再采用电磁冲击波冲击所述sei膜，从而清除所述正负极表面在所述化成过程中产生的锂枝晶。
10.优选地，可通过x射线进行定位。x射线具有穿透能力强(能穿透上千页的图书，2～3m厚的木板，15mm厚的铝板)、定位精度高、成像清晰以及对测试材料无损害的优点。在一些具体实施例中，可通过x射线透视无损检测仪进行定位。所述x射线透视无损检测仪可以在
线观测固态锂离子电池内部，精确定位正负极表面形成的sei膜。为了实现电磁冲击波发生器对电池内部sei膜的连续冲击，在x射线透视无损检测仪上配制用于固定圆柱电池的夹具，该夹具能够固定的圆柱电池直径和高度分别为8-60mm和13-138mm，并可实现螺旋旋转。
11.在用电磁冲击波发生器冲击化成后的圆柱式固态锂离子电池(简称圆柱电池)内的sei膜时，首先将圆柱电池的正负电极分别固定在x射线透视无损检测仪的夹具两端，观测x射线透视无损检测仪输出图像，然后旋转夹具找到圆柱电池中任一电极的外表面的端点并将冲击波发生器冲击头精确对准sei膜，触发冲击波击碎该位置的锂枝晶。之后，朝着一个方向连续旋转圆柱电池并保持冲击波发生器的冲击头能够精确对准扫描该电极表面上的整个sei膜，在对准扫描的同时触发冲击波同步击碎相应位置的锂枝晶。当圆柱电池电极任一面的sei膜已定位冲击完毕，需重新寻找圆柱电池内尚未冲击的其余电极表面，再连续旋转圆柱电池并同步冲击电极表面的sei膜(步骤同上)，直至圆柱电池内正负电极的4个表面的sei膜均全部冲击完成为止。优选地，所述电磁冲击波的冲击能为0.6-1.2mpa，优选为0.6-0.8mpa，冲击频率为10-50hz，优选为30-50hz。如果电磁冲击波的冲击能过低，将难以击碎正负极表面产生的锂枝晶，相反，如果电磁冲击波的冲击能过高，就会对正负极表面形成的sei膜产生显著破坏作用。如果电磁冲击波的频率设置过低，就会降低清除正负电极表面的锂枝晶的效率，相反，如果电磁冲击波的频率设置过高，将会使电磁冲击波发生器产生冲击能量浪费。
12.在本发明中，可采用电磁冲击波发生器发射电磁冲击波。利用电磁冲击波聚焦冲击sei膜，可充分击碎正负电极在化成过程中产生的微量锂枝晶，从而大大减少、甚至避免了在电池循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，提高固态锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
13.本发明还提供一种固态锂离子电池的制备方法，包括：
14.将正极、金属锂负极和固态电解质膜组装成固态锂离子电池粗产品；
15.对所述固态锂离子电池粗产品进行化成，从而在所述正极和所述金属锂负极的表面均形成sei膜；
16.定位所述sei膜；以及
17.采用电磁冲击波冲击所述正极和所述金属锂负极表面的所述sei膜，从而原位清除所述正极和所述金属锂负极表面在所述化成过程中产生的锂枝晶，得到固态锂离子电池成品。
18.优选地，采用湿法涂布工艺分别制备固态锂离子电池的正极和金属锂负极。
19.优选地，在露点温度小于或等于-35℃的干燥环境下制备所述正极和所述金属锂负极。这样可以避免电池正负极活性材料吸水变质。
20.优选地，所述固态锂离子电池的正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。优选地，所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2(ncm111)、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2(nca)和镍锰酸锂中的一种。优选地，所述导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、super p li、导电石墨和碳纳米管中的一种或多种的组合。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚丙烯腈(pan)等。
21.在一些具体实施例中，所述正极的制备方法包括：将正极活性材料、导电剂和粘结
剂混合成浆料；将所述浆料涂布于正极集流体上；以及涂布完成后，进行干燥和辊压。正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可为(92-95):(2-3):(2-5)。所述正极集流体可为铝箔。所述正极集流体的厚度可为10-16μm。经干燥和辊压后，所得正极的厚度可为140-160μm。
22.优选地，所述固态锂离子电池的金属锂负极包括作为负极活性材料的稳定化金属锂粉(slmp)和粘接剂。采用稳定化金属锂粉制备负极解决了以锂片作为负极所造成的不易加工的问题。所述粘结剂可为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚丙烯腈(pan)等。
23.在一些具体实施例中，所述金属锂负极的制备方法包括：将稳定化金属锂粉和粘结剂混合成浆料；将所述浆料涂布于负极集流体上；以及涂布完成后，进行干燥和辊压。稳定化金属锂粉和粘结剂的质量比可为(92-95):(5-8)。所述负极集流体可为铜箔。所述负极集流体的厚度可为8-12μm。经干燥和辊压后，所得负极的厚度可为40-50μm。
24.可采用螺杆挤出工艺制备固态电解质膜。本发明的固态电解质膜包括固态电解质。所述固态电解质可为li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
(llzto)、li
6.5
la3zr
1.5
nb
0.5o12
(llzno)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
p3o
12
(lagp)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12
(latp)、li
10
gep2s
12
(lgps)或li7la3zr2o
12
(llzo)。
25.优选地，所述固态电解质膜为固态电解质复合膜。所述固态电解质复合膜除包括所述固态电解质外还可包括聚合物电解质和有机锂盐。有机聚合物电解质和固态电解质复合形成的固态电解质复合膜能够不同程度地增强电导率、抑制锂枝晶产生、提高成膜机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等。所述聚合物电解质为聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯碳酸盐(pec)、聚丙烯碳酸盐(ppc)、聚三亚甲基碳酸盐(ptmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(p(vdf-hfp))和琥珀腈(sn)中的一种或多种的组合。所述有机锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、有机硼酸酯锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和有机磷酸锂中的一种或多种的组合。
26.在一些具体实施例中，固态电解质膜的制备方法包括：将固态电解质、聚合物电解质和有机锂盐调和成膏状混合物；采用双螺杆挤出机挤出，以及烘干。挤出时，挤出厚度可为20-60μm。聚合物电解质、有机锂盐和固态电解质的质量比为(40～60):(20～30):(10～50)。
27.优选地，所述组装包括：将所述正极、所述金属锂负极和所述固态电解质膜卷绕成电芯；以及真空干燥后封装，得到固态锂离子电池粗产品。优选地，所述电芯为圆柱式电芯，优选为φ8
×
13圆柱式电池电芯、φ10
×
20圆柱式电池电芯、φ12.5
×
25圆柱式电池电芯、φ18
×
65圆柱式电池电芯、φ22
×
45圆柱式电池电芯、φ32
×
65圆柱式电池电芯或φ60
×
138圆柱式电池电芯。
28.优选地，将所述固态锂离子电池粗产品进行化成。所述化成包括：首先将所述固态锂离子电池粗产品以0.02-0.03c恒流充电至其额定电压的75％-80％，然后以0.05-0.06c恒流充电至其额定电压的85％-88％，最后以0.1-0.15c恒流充电至其额定电压的90％-93％。采用这种分步恒流递增的方式来化成电芯，不仅有利于在正负电极表面形成均匀致密的sei膜，而且化成效率较采用单一小电流化成电芯要高。
29.优选地，所述化成为开口化成。化成过程中，注液口处于常压开放状态，化成产生的气体可以直接从注液口排出。开口化成所需设备较简单，成本较低。开口化成结束后，将注液口封闭。
30.化成后，正负极表面形成的sei膜的厚度可为1-100nm。
31.化成后，可通过x射线进行定位。在一些具体实施例中，可通过x射线透视无损检测仪进行定位。所述x射线透视无损检测仪可以在线观测固态锂离子电池内部，精确定位正负极表面形成的sei膜。
32.优选地，采用电磁冲击波冲击正负极表面的所述sei膜时，电磁冲击波的冲击能可为0.6-1.2mpa，优选为0.6-0.8mpa，冲击频率为10-50hz，优选为30-50hz。
33.本发明采用高能电磁冲击波聚焦冲击固态电池正负电极表面的sei膜，充分击碎了正负极表面在化成过程中形成的微量锂枝晶，大大减少、甚至避免了在电池循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，从而提高了固态锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
34.本发明还提供通过上述制备方法获得的固态锂离子电池。
35.相比现有技术，本发明的有益效果：
36.1、本发明提供了一种原位清除锂离子电池正负极表面的锂枝晶的方法，其通过首先精确定位正负极表面的固态电解质界面膜(sei膜)，然后使用电磁冲击波冲击所述sei膜，从而原位清除了正负极表面在化成过程中产生的微量锂枝晶，该方法实现了锂枝晶的高效清除，大大减少、甚至避免了在电池循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，从而提高了固态锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
37.2、本发明还提供了一种固态锂离子电池的制备方法，该方法使用金属锂作为负极材料并且通过首先定位固态锂离子电池粗产品的正负极表面的sei膜，然后使用电磁冲击波冲击正负极表面的sei膜，原位清除了正负极表面在化成过程中产生的微量锂枝晶；并且相比于液态锂离子电池，由该方法制得的固态锂离子电池大大减少、甚至避免了在电池循环使用过程中锂枝晶的进一步形成，从而提高了固态锂离子电池的循环可靠性及倍率性能。
38.3、由本发明制备方法获得的固态锂离子电池相比于按传统工艺制备的固态锂离子电池在初始容量、内阻、循环寿命及倍率性能方面均有明显改善。
具体实施方式
39.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
40.实施例1
41.1)按照以下质量比配方：钴酸锂:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的钴酸锂正极和slmp负极；将peo、litfsi和llzto按照质量比50:30:20调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质复合膜。
42.2)将步骤1)所得钴酸锂正极、slmp负极和固态电解质复合膜按固态电解质复合膜/slmp负极/固态电解质复合膜/钴酸锂正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式钴酸锂固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
43.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.22a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.55a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.10a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％)，从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
44.4)首先用x射线透视无损检测仪在线观测步骤3)所得化成后的圆柱式固态锂离子电池的内部，精确定位正负极表面形成的sei膜，然后用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击sei膜，冲击能设定为0.6mpa，冲击频率设定为44hz，充分击碎在化成过程中在正负极表面产生的微量锂枝晶，得到圆柱式固态锂离子电池成品。
45.实施例2
46.1)按照以下质量比配方：ncm811:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的ncm811正极和slmp负极；将peo、litfsi和llzto按照质量比50:30:20调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质复合膜。
47.2)将步骤1)所得ncm811正极、slmp负极和固态电解质复合膜按固态电解质复合膜/slmp负极/固态电解质复合膜/ncm811正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式ncm811固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
48.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.29a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.725a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.45a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％),从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
49.4)同实施例1的步骤4)。
50.实施例3
51.1)按照以下质量比配方：nca:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的nca正极和slmp负极；将peo、litfsi和llzto按照质量比50:30:20调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质复合膜。
52.2)将步骤1)所得nca正极、slmp负极和固态电解质复合膜按固态电解质复合膜/slmp负极/固态电解质复合膜/nca正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式nca固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
53.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.32a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.80a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.60a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％),从而使圆
柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
54.4)同实施例1的步骤4)。
55.实施例4
56.1)按照以下质量比配方：ncm811:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的ncm811正极和slmp负极；将peo、litfsi和llzto按照质量比50:30:20调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质复合膜。
57.2)将步骤1)所得ncm811正极、slmp负极和固态电解质复合膜按固态电解质复合膜/slmp负极/固态电解质复合膜/ncm811正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式ncm811固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
58.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.29a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.725a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.45a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％),从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
59.4)首先用x射线透视无损检测仪在线观测步骤3)所得化成后的圆柱式固态锂离子电池的内部，精确定位正负极表面形成的sei膜，然后用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击sei膜，冲击能设定为0.79mpa，冲击频率设定为32hz，充分击碎在化成过程中在正负极表面产生的微量锂枝晶，得到圆柱式固态锂离子电池成品。
60.实施例5
61.1)按照以下质量比配方：ncm811:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的ncm811正极和slmp负极；按配方llzto:pvdf＝92:8，将llzto和pvdf调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出厚度为30μm的llzto自支撑固态电解质膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质膜。
62.2)将步骤1)所得ncm811正极、slmp负极和固态电解质膜按固态电解质膜/slmp负极/固态电解质膜/ncm811正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式ncm811固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
63.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.29a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.725a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.45a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％),从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
64.4)同实施例1的步骤4)。
65.实施例6
66.1)按照以下质量比配方：ncm811:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊
压后得到厚度分别为160μm和60μm的ncm811正极和slmp负极；按配方llzto:pvdf＝92:8，将llzto和pvdf调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出厚度为30μm的llzto自支撑固态电解质膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质膜。
67.2)将步骤1)所得ncm811正极、slmp负极和固态电解质膜按固态电解质膜/slmp负极/固态电解质膜/ncm811正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式ncm811固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
68.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.29a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.725a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.45a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％),从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到化成后的圆柱式固态锂离子电池。
69.4)首先用x射线透视无损检测仪在线观测步骤3)所得化成后的圆柱式固态锂离子电池的内部，精确定位正负极表面形成的sei膜，然后用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击sei膜，冲击能设定为0.80mpa，冲击频率设定为50hz，充分击碎在化成过程中在正负极表面产生的微量锂枝晶，得到圆柱式固态锂离子电池成品。
70.对比例1
71.1)按照以下质量比配方：钴酸锂:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的钴酸锂正极和slmp负极；将peo、litfsi和llzto按照质量比50:30:20调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态电解质复合膜。
72.2)将步骤1)所得钴酸锂正极、slmp负极和固态电解质复合膜按固态电解质复合膜/slmp负极/固态电解质复合膜/钴酸锂正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式钴酸锂固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
73.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.22a(即0.02c)恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.55a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.10a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％)，从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到圆柱式固态锂离子电池成品。
74.对比例2
75.1)按照以下质量比配方：钴酸锂:super p li:pvdf＝92:3:5和slmp:pvdf＝92:8，分别配制正极浆料和负极浆料，并分别涂布于16μm厚的铝箔和8μm厚的铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度分别为160μm和60μm的钴酸锂正极和slmp负极；将peo和llzto按照质量比50:50调和成膏状，采用双螺杆挤出机挤出成膜并烘干，得到厚度为30μm的固态聚合物电解质膜。
76.2)将步骤1)所得钴酸锂正极、slmp负极和固态聚合物电解质膜按双层固态电解质复合膜/slmp负极/双层固态电解质复合膜/钴酸锂正极的层叠顺序卷绕成φ32
×
65圆柱式钴酸锂固态电池电芯，真空干燥后封装，得到圆柱式固态锂离子电池粗产品。
77.3)对步骤2)所得圆柱式固态锂离子电池粗产品进行化成：首先以0.22a(即0.02c)
恒流充电至3.360v(即额定电压的80％)，然后以0.55a(即0.05c)恒流充电至3.696v(即额定电压的88％)，最后以1.10a(即0.1c)恒流充电至3.906v(即额定电压的93％)，从而使圆柱式固态锂离子电池粗产品的正负极表面均匀覆盖sei膜，得到圆柱式固态锂离子电池成品。
78.性能评估
79.将实施例1-6及对比例1-2所得φ32
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65圆柱式固态锂离子电池成品在45℃下老化24h，按1c充电/1c放电测试φ32
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65圆柱式固态锂离子电池成品的初始容量及内阻。取部分电池按1c充电/1c放电循环500次，测试并记录各电池的容量保持率；其余电池依次以1c充电/2c放电、1c充电/3c放电和1c充电/5c放电，测试并记录各电池的放电容量保持率。结果如表1所示。
80.表1：φ32
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65圆柱式固态锂离子电池的初始电性能、循环性能及倍率性能
[0081][0082]
由表1的测试结果可知，按本发明方法制备的φ32
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65圆柱式固态电池初始容量高、内阻低、循环寿命长、倍率性能好。
[0083]
通过比较实施例1和对比例1可以看出，虽然对比例1中组装的φ32
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65圆柱式固态电池粗产品也进行了化成处理，但是由于化成后正负电极表面的sei膜内聚集了部分锂枝晶以致sei膜不稳定，因此，化成后所得固态锂离子电池的倍率性能也较差，并且电池经500次循环后锂枝晶不断生长，从而造成了电池短路。
[0084]
对比例2采用双层固态聚合物电解质膜组装固态锂离子电池，虽然能够在一定程度上抑制电池正负极表面在化成过程中产生锂枝晶，但是由于固态聚合物电解质膜的总厚度增加，使得固态电池的内阻增大，导致电池的倍率性能较差。
[0085]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。