一种高应变可自愈导电水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种高应变可自愈导电水凝胶及其制备方法，属于智能高分子材料技术领域。


背景技术：

2.水凝胶是一种具有特殊三维网络，含水量90％左右的软湿材料，通过选取不同三维网络结构，水凝胶性能可调，具有良好的生物相容性等优点，在生物电子领域受到了广泛的关注。导电聚合物是一种兼具水凝胶机械性能及导电材料导电性能的柔性材料，在智能高分子材料领域如组织工程、医用电极、柔性电子皮肤、生物传感等领域具有广泛的应用。导电水凝胶的制备是将导电材料填充在水凝胶的三维网络结构中，其中导电材料包括导电聚合物、碳纳米管、金属离子等，填充导电材料不同，导电聚合物的性能各异。
3.近年来导电水凝胶在可穿戴电子器件领域应用广泛，包括可穿戴电子传感、生物医药、柔性穿戴储能器件等。但是导电水凝胶作为可穿戴电子器件，本身还存在一些限制，如导电水凝胶与皮肤等粘附力低，导电性能、柔韧性以及可自愈和性能应变范围有限，不能长时间保水等，这些都是导电水凝胶作为一种新型材料急需解决的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明提出了一种高应变可自愈导电水凝胶及其制备方法，使制备得到的导电水凝胶具有良好的导电性能及柔韧性，同时导电水凝胶粘附力强，可自愈合，可用于构筑较高传感灵敏度的柔性传感器。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供了一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
7.1)将增强剂分散于溶剂中，搅拌溶解均匀得体系a；
8.2)在保护气氛下将单体加入步骤1)制备的体系a中，搅拌均匀得到体系b；
9.3)在保护气氛下将交联剂加入步骤2)制备的体系b中，搅拌均匀得到体系c；
10.4)在保护气氛下将导电填料加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
11.5)在保护气氛下将引发剂加入步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后加入催化剂再次搅拌均匀得到体系e；
12.6)将步骤5)得到的体系e静置老化得到所述高应变可自愈导电水凝胶；
13.步骤2)中所述单体为丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
14.进一步地，步骤1)中所述增强剂为羧甲基纤维素，用量为所述增强剂、单体、交联剂、导电填料、引发剂和催化剂总质量的0.1～5％。
15.进一步地，步骤2)中所述单体用量为所述增强剂、单体、交联剂、导电填料、引发剂和催化剂总质量的15～50％，丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:5～1:20。
16.进一步地，步骤3)中所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，用量为所述单体质量的0.1～0.5％。
17.进一步地，步骤4)中所述导电填料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)，用量为所述单体质量的0.5～5％。
18.进一步地，步骤5)中所述引发剂为过硫酸钾，用量为所述单体质量的0.2～1％。
19.进一步地，步骤5)中所述催化剂为四甲基乙二胺，用量为所述单体质量的0.01～0.04％。
20.进一步地，步骤6)中所述静置老化的时间为1～20天。
21.进一步地，步骤1)中所述溶剂为去离子水。
22.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高应变可自愈导电水凝胶。
23.本发明公开了以下技术效果：
24.1)本发明采用了单体丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯用于构筑水凝胶的三维网络结构，成胶后可与水形成多重氢键作用，可在一定程度上减缓由水分蒸发引起的水凝胶的功能性失效，采用羧甲基纤维素作为水凝胶的增强剂，可与聚合物三维网络结构形成多重氢键作用同时增加水凝胶强度，提升应变力。由于导电水凝胶中存在较强氢键作用，切开水凝胶表面可实现自愈合。导电物质选取pedot:pss可与水凝胶的三维网络及增强剂形成较强的相互作用力，使得水凝胶具有较强的电导率。
25.2)本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性能及柔韧性，同时导电水凝胶粘附力强，可自愈合，可用于构筑较高传感灵敏度的柔性传感器。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1制备得到的导电水凝胶的样品图；
28.图2为实施例1制备得到的导电水凝胶在手作用下的形变图；
29.图3为实施例1制备得到的导电水凝胶在质构仪作用下的形变图。
具体实施方式
30.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
31.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
32.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的
文献冲突时，以本说明书的内容为准。
33.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
34.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
35.本发明实施例所用各原料均可通过市售购买得到。
36.以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
37.实施例1
38.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将50mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌5h，充分溶解混合，得得到体系a；
40.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.1g丙烯酸单体和0.9g聚乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
41.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺4mg，搅拌均匀得到体系c；
42.4)在氮气保护氛围下，将20mg pedot：pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot：pss水体系，取1.33g pedot：pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
43.5)在氮气保护氛围下，将3mg过硫酸钾加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入20μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
44.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化3天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
45.对实施例1中制备的高应变自愈合导电水凝胶进行性能测试，结果如下：
46.图1为混合体系e经3天老化后的凝胶样品，样品形状稳定，颜色均一，是成熟的导电水凝胶样品。
47.图2为手对导电水凝胶相互作用，水凝胶与手具有较强相互作用力，对水凝胶施以拉力，水凝胶发生拉伸形变，撤去拉力，水凝胶恢复至原样，表明导电水凝胶具有高应变性。
48.实施例2
49.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
50.1)将25mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌4h，充分溶解混合，得得到体系a；
51.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.05g丙烯酸单体和0.95g聚乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
52.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺4mg，搅拌均匀得到体系c；
53.4)在氮气保护氛围下，将20mg pedot：pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot:pss水体系，取1.33g pedot:pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
54.5)在氮气保护氛围下，将4mg过硫酸钾加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入25μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
55.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化5天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
56.实施例3
57.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
58.1)将75mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌3h，充分溶解混合，得得到体系a；
59.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.05g丙烯酸单体和0.95g聚乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
60.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺3mg，搅拌均匀得到体系c；
61.4)在氮气保护氛围下，将20mg pedot：pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot:pss水体系，取1.33g pedot:pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
62.5)在氮气保护氛围下，将4mg过硫酸钾加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入35μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
63.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化7天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
64.实施例4
65.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
66.1)将100mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌5h，充分溶解混合，得得到体系a；
67.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.15g丙烯酸单体和0.85g聚乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
68.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺5mg，搅拌均匀得到体系c；
69.4)在氮气保护氛围下，将20mg pedot:pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot:pss水体系，取1.33g pedot：pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
70.5)在氮气保护氛围下，将6mg过硫酸钾溶于加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入50μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
71.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化14天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
72.实施例5
73.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
74.1)将116mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌5h，充分溶解混合，得得到体系a；
75.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.05g丙烯酸单体和0.95g聚
乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
76.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺5mg，搅拌均匀得到体系c；
77.4)在氮气保护氛围下，将50mg pedot:pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot:pss水体系，取3.32g pedot：pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
78.5)在氮气保护氛围下，将5mg过硫酸钾加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入25μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
79.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化14天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
80.实施例6
81.一种高应变可自愈导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
82.1)将2mg羧甲基纤维素溶于5ml去离子水中，搅拌3h，充分溶解混合，得得到体系a；
83.2)在氮气保护氛围下，将步骤1)制备的体系a中加入0.05g丙烯酸单体和0.95g聚乙二醇甲基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得到体系b；
84.3)在氮气保护氛围下，将步骤2)制备的体系b中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺1mg，搅拌均匀得到体系c；
85.4)在氮气保护氛围下，将5mg pedot:pss加入去离子水中制备成质量浓度为1.5％的pedot:pss水体系，取0.33g pedot:pss水体系加入步骤3)制备的体系c中，搅拌均匀得到体系d；
86.5)在氮气保护氛围下，将2mg过硫酸钾加入到步骤4)制备的体系d中，搅拌均匀后，加入25μl催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀得到体系e；
87.6)将步骤5)制备得到的体系e倒入聚四氟乙烯模具中，静置，老化1天，即可制备得到高应变可自愈导电水凝胶。
88.性能测试
89.一、导电性能测试
90.所得水凝胶的导电性能通过数字源表(keithley2400)以2.1v的电势进行测量，测试温度25℃。实施例1～6水凝胶材料进行导电性能评价，测试结果见表1。
91.表1导电性能测试结果
92.[0093][0094]
由表1的数据可以看到，本发明实施例制备的导电水凝胶具有优异的导电性能，电导率可达3.0s/cm，说明导电聚合物pedot：pss与聚合物及羧甲基纤维素形成的三维网络结构具有较强的导电性能。
[0095]
二、压缩性能测试
[0096]
对于压缩实验，将实施例1制备的水凝胶在室温下以5mm/min的压缩速度通过拉伸仪进行循环压缩测量，见图3，水凝胶被压缩至初始应变的90％，在撤去压力后1min可恢复到初始状态，可见其可以承受较大的压缩力并迅速恢复至初始状态。
[0097]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。