一种基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器及其构筑方法和应用

一种基于
α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器及其构筑方法和应用
技术领域
1.本发明涉及半导体材料与器件技术领域，特别是涉及一种基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器及其构筑方法和应用。


背景技术：

2.随着科技水平的不断提高，人类从事的各项生产生活动时时刻刻产生大量的数据。据国际数据公司idc称，2025年全球数据总量将达到175泽字节，如何更高效、高密度、高稳定地存储数据成为亟待解决的问题。基于铁电材料的铁电隧穿结存储器由于具有稳定的铁电极化、极快的翻转速度和超高的耐久性在数据存储方面越来越备受重视。
3.然而，基于传统铁电材料(如钛酸钡)的铁电隧穿结面临着诸多挑战，如材料的生长需要复杂的异质外延生长技术且对生长衬底要求严格、生长界面晶格不匹配、位错缺陷等。更为严重的是，在临界厚度下，材料的铁电性能不稳定甚至消失。因此，传统的铁电材料无法保证铁电隧穿结能够更高效、高密度、高稳定地存储数据。
4.具有铁电性能的二维层状材料α-硒化铟由于具有独特的共价键以及天然的纳尺度厚度优势，是实现高性能铁电隧穿结的理想材料。二维铁电材料具有的铁电极化特性，铁电极化方向可在外加电场作用下翻转，铁电极化便具有两种状态，这样使器件阻值可被调制成两种状态。目前基于α-硒化铟的具有存储功能的器件较少，器件电流的输运模式基本以热离子发射为主，铁电极化的调制主要作用在α-硒化铟与电极间的肖特基势垒上，受金属电极与半导体接触钉扎效应的影响，导致铁电极化对肖特基势垒的调控较弱，最终导致器件开关态阻值比较低。基于α-硒化铟二维范德华铁电隧穿结非易失性存储器的界面优化、器件结构设计、电极接触方面的优化对提高器件性能具有重要影响。
5.基于上述现状，提供一种构筑方法简单，器件稳定性良好，能实现高阻值转变的存储器对本领域具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器及其构筑方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，在构筑方法简单、普适性强的基础上，实现数据高效、稳定的存储。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明目的之一是提供一种基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器，所述存储器包括金属电极、少层六方氮化硼或氧化铪、α-硒化铟纳米片、少层石墨烯及目标衬底；
9.所述少层石墨烯完全覆盖目标衬底表面，所述α-硒化铟纳米片部分覆盖少层石墨烯表面，所述少层六方氮化硼或氧化铪完全覆盖α-硒化铟纳米片表面；
10.所述金属电极数量为两个，分别沉积于所述少层六方氮化硼或氧化铪表面和少层
石墨烯表面。
11.进一步地，所述α-硒化铟纳米片的厚度为8-20nm，用作核心铁电层。
12.进一步地，所述少层六方氮化硼或氧化铪的厚度为7-10nm，用作隧穿层。
13.进一步地，所述少层石墨烯的厚度为5-10nm，用作范德华底电极。
14.进一步地，所述目标衬底包括绝缘硅衬底、蓝宝石衬底或柔性衬底。
15.进一步地，所述沉积于少层六方氮化硼或氧化铪表面的金属电极为cr，厚度为5nm；所述沉积于少层石墨烯表面的金属电极为au，厚度为50nm。
16.本发明目的之二是提供上述基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器的构筑方法，当采用少层六方氮化硼材料时，制备方法包括以下步骤：
17.(1)根据材料间覆盖情况要求，分别准备α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼及少层石墨烯对应目标衬底材料。
18.所述α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼及少层石墨烯由微机械剥离法制备得到，具体的：将对应的块体材料放到蓝膜胶带上，对撕胶带得到特定厚度的材料。
19.(2)分别将上述厚度的α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼及少层石墨烯转移至对应目标衬底表面。
20.转移方法为：将蓝膜胶带缓慢贴合到目标衬底上约10min，随后缓慢地将胶带与衬底分离，完成材料到目标衬底的转移。
21.(3)分别在所述α-硒化铟纳米片表面及所述少层六方氮化硼表面涂覆有机胶，烘干。
22.(4)转移α-硒化铟纳米片：分离有机胶与衬底，使所述α-硒化铟纳米片转移至有机胶膜上，之后将α-硒化铟纳米片一面贴合所述少层石墨烯表面，去除有机胶，得到α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结。
23.(5)转移少层六方氮化硼：分离有机胶与衬底，使所述少层六方氮化硼转移至有机胶膜上，之后将少层六方氮化硼一面贴合所述α-硒化铟纳米片表面，去除有机胶，得到少层六方氮化硼/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结。
24.所述有机胶为ppc，烘干具体条件为：在70-90℃的热板上烘烤20-50s。
25.有机胶去除方法为：将带有有机胶膜的样品置于丙酮中，50-80℃浸泡15min。
26.(6)在所述少层六方氮化硼/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结表面蒸镀金属电极，即得所述基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器。
27.具体的，在所述少层六方氮化硼/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结表面涂覆pmma，130-180℃热板上烘烤40-60s，利用电子束曝光分别在六方氮化硼和少层石墨烯对应的区域曝光出电极图案，随后采用显影液显影40-60s露出电极沉积区域，利用热蒸镀沉积金属电极，厚度为55-80nm，最后将样品浸泡在70-130℃的丙酮中10-20min将未图案化区域的金属去除。
28.当采用氧化铪材料时，制备方法包括以下步骤：
29.(1)根据材料间覆盖情况要求，分别准备α-硒化铟纳米片、少层石墨烯对应目标衬底材料；
30.(2)分别将所述厚度的α-硒化铟纳米片、少层石墨烯转移至对应目标衬底表面；
31.(4)转移α-硒化铟纳米片：在所述α-硒化铟纳米片表面涂覆有机胶，烘干，分离有
机胶与衬底，使所述α-硒化铟纳米片转移至有机胶膜上，之后将α-硒化铟纳米片一面贴合所述少层石墨烯表面，去除有机胶，得到α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结；
32.(5)利用原子层沉积法在所述α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结表面沉积氧化铪，得到氧化铪/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结；
33.(6)在所述氧化铪/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结表面蒸镀金属电极，即得所述基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器。
34.本发明目的之三是提供上述基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器在非易失性存储领域中的应用。
35.二维材料一般指二维层状材料，它们具有原子层级的厚度，材料表面无悬挂键，可与其它维度材料，如0维、1维、2维和3维材料，通过分子间作用力即范德华力相结合，形成材料间的耦合，同时材料间相互堆垛时不用考虑晶格匹配的影响，使得二维材料异质结构具有非常丰富的选择与构成。二维铁电材料α-硒化铟除了具有二维材料普遍的特性外，还具有较为稀有的铁电性能，甚至在单层厚度(《1nm)下仍具有稳定的铁电特性，不受传统铁电材料临界厚度的制约。
36.本发明的主要原理为：二维铁电材料α-硒化铟纳米片具有面外方向的铁电极化，铁电极化会调制α-硒化铟纳米片与上金属电极间的隧穿势垒，在外电场的作用下铁电极化方向会发生翻转，被翻转的铁电极化会对隧穿势垒产生相反作用的调制，使隧穿势垒产生巨大变化，进而实现器件阻值的高低转变，从而实现非易失性存储功能。
37.本发明公开了以下技术效果：
38.本发明充分发挥二维铁电材料的优势，利用微机械剥离法获得厚度合适的α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼以及少层石墨烯，原子层沉积制备氧化铪，设计构筑了具有垂直结构的少层六方氮化硼或氧化铪/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯的范德华铁电隧穿结，通过改变外加电场的方向可翻转α-硒化铟的铁电极化方向，相反的铁电极化方向会相反地调制α-硒化铟纳米片与上金属电极间的隧穿势垒，使隧穿势垒产生巨大变化，进而实现器件阻值的高低转变，从而实现非易失性存储功能。
39.本发明存储器构筑过程简单，具有普适性，与传统cmos工艺兼容，器件稳定性良好，能实现高阻值转变，对非易失性存储器领域具有重要意义。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结非易失性存储器的结构示意图；
42.图2为相反铁电极化方向使器件阻值产生变化示意图；图a为低阻态，图b为高阻态；
43.图中：1-α-硒化铟纳米片；2-少层六方氮化硼或氧化铪、3-金属电极、4-少层石墨烯、5-目标衬底；
44.图3为本发明实施例1中基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器的数据存储性能图；a为电流-电压曲线；b为持续时间曲线；c为耐久次数曲线；
45.图4为本发明实施例2中基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器的电流-电压曲线；
46.图5为α-硒化铟纳米片及β-硒化铟纳米片的拉曼图；
47.图6为本发明对比例1基于β-硒化铟纳米片的二维范德华隧穿结的电流-电压曲线。
具体实施方式
48.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
49.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
50.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
51.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
52.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
53.图1为本发明基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结非易失性存储器的结构示意图。
54.图2为相反铁电极化方向使器件阻值产生变化示意图；图a为低阻态，图b为高阻态，图中箭头表示电流方向。
55.实施例1
56.一种基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结非易失性存储器：
57.α-硒化铟纳米片厚度为12nm，少层六方氮化硼厚度为8nm，少层石墨烯厚度为5nm，沉积于少层六方氮化硼表面的金属电极为cr(厚度为5nm)，沉积于少层石墨烯表面的金属电极为au(厚度为50nm)，目标衬底为绝缘硅衬底(厚度为300nm)。
58.构筑方法如下：
59.(1)将整洁的目标衬底裁切成所需尺寸，备用。
60.(2)微机械剥离法制备α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼和少层石墨烯：将对应的块体材料放到蓝膜胶带上，缓慢对撕胶带十次左右，得到对应厚度的材料，具体的，α-硒化
铟纳米片的厚度为12nm、少层六方氮化硼的厚度为8nm，少层石墨烯的厚度为5nm。
61.(3)将步骤(2)得到的α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼及少层石墨烯分别转移到对应目标衬底上：将蓝膜胶带附着有材料的一面缓慢贴合到对应目标衬底上10min，随后缓慢地将胶带与衬底分离，完成材料到目标衬底的转移。
62.(4)精确干法转移α-硒化铟纳米片：在α-硒化铟纳米片表面旋涂一层ppc，在80℃热板上加热25s，烘干，随后缓慢分离ppc与目标衬底，将微机械剥离的α-硒化铟纳米片转移至ppc膜上，利用精确转移平台的对准功能，操纵ppc膜将α-硒化铟纳米片对准少层石墨烯表面，缓慢贴合α-硒化铟纳米片与少层石墨烯；将得到带有ppc膜的样品置于丙酮中，50℃浸泡15min以除去ppc膜，得到α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结。
63.(5)精确干法转移少层六方氮化硼：在少层六方氮化硼表面旋涂一层ppc，在80℃热板上加热25s，烘干，随后缓慢分离ppc与目标衬底，将微机械剥离的材料转移至ppc膜上；利用精确转移平台的对准功能，操纵ppc膜将少层六方氮化硼对准α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结，以α-硒化铟纳米片一面进行接触，缓慢贴合；将得到的带有ppc膜的样品置于丙酮中，80℃浸泡15min以除去ppc膜，得到少层六方氮化硼/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结。
64.(6)蒸镀金属电极：在步骤(5)中的样品表面旋涂一层pmma，180℃热板上烘烤1min，然后采用电子束曝光工艺分别在少层六方氮化硼和少层石墨烯区域曝出电极图案。随后采用显影液显影40s露出电极沉积区域，利用热蒸镀沉积金属电极，厚度为55nm，最后将样品浸泡在70℃的丙酮中10min，将未图案化区域的金属去除。
65.本实施例制备的基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器的电流-电压曲线见图3a，从图3a可以看出，随着电压在0v与6v间来回扫时，电流曲线呈现出一个较大的回滞窗，且在电压为2v时，其开态电流与关态电流比值大于1000，即器件表现出高阻和低阻态，表明基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结可实现数据存储。图3b和3c分别为该器件的持续时间和开关耐久次数曲线，从图中可知，该器件的持续时间超过2000s，耐久次数大于40次，表明该器件有着高稳定存储功能。
66.实施例2
67.本实施例基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结非易失性存储器件结构与实施例1基本相同，只是所采用的隧穿介电层材料不同，所采用的隧穿介电层为原子层沉积技术制备的氧化铪(厚度为8nm)。
68.构筑方法如下：
69.(1)将整洁的目标衬底裁切成所需尺寸，备用。
70.(2)微机械剥离法制备α-硒化铟纳米片和少层石墨烯：将对应的块体材料放到蓝膜胶带上，缓慢对撕胶带十次左右，得到对应厚度的材料，具体的，α-硒化铟纳米片的厚度为12nm，少层石墨烯的厚度为5nm。
71.(3)将步骤(2)得到的α-硒化铟纳米片及少层石墨烯分别转移到对应目标衬底上：将蓝膜胶带附着有材料的一面缓慢贴合到对应目标衬底上10min，随后缓慢地将胶带与衬底分离，完成材料到目标衬底的转移。
72.(4)精确干法转移α-硒化铟纳米片：在α-硒化铟纳米片表面旋涂一层ppc，在80℃热板上加热25s，烘干，随后缓慢分离ppc与目标衬底，将微机械剥离的α-硒化铟纳米片转移
至ppc膜上，利用精确转移平台的对准功能，操纵ppc膜将α-硒化铟纳米片对准少层石墨烯表面，缓慢贴合α-硒化铟纳米片与少层石墨烯；将得到带有ppc膜的样品置于丙酮中，50℃浸泡15min以除去ppc膜，得到α-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结。
73.(5)原子层沉积制备氧化铪：将步骤(4)中的样品表面旋涂一层pmma，180℃热板上烘烤1min，然后采用电子束曝光工艺在α-硒化铟纳米片表面曝出介电层图案，采用显影液显影40s露出介电层沉积区域。随后采用原子层沉积工艺在α-硒化铟纳米片表面沉积介电层氧化铪，厚度为8nm，最后将样品浸泡在120℃的丙酮中10min，将为图案化区域的氧化层去除，得到氧化铪/α-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华铁电隧穿结。
74.(6)蒸镀金属电极：在步骤(5)中的样品表面旋涂一层pmma，180℃热板上烘烤1min，然后采用电子束曝光工艺分别在氧化铪和少层石墨烯区域曝出电极图案。随后采用显影液显影40s露出电极沉积区域，利用热蒸镀沉积金属电极，厚度为55nm，最后将样品浸泡在70℃的丙酮中10min，将未图案化区域的金属去除。
75.本实施例制备的基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器结构与实施例1相同，唯一不同在于隧穿介电层材料不同，采用原子层沉积制备的氧化铪替代了少层六方氮化硼，两者的作用是相同的，都是作为隧穿介电层。此处的隧穿结电层同理可采用其它介电层等效替换，且不影响原始器件结构构型。
76.采用氧化铪做隧穿介电层的铁电隧穿结存储器的电流-电压曲线见图4，从图4可以看出，随着电压在0v与6v间来回扫时，电流曲线呈现出一个较大的回滞窗，且在电压为2v时，其开态电流与关态电流比值大于1000，即器件表现出高阻和低阻态，该范德华铁电隧穿结具有良好的数据存储功能。说明尽管采用不同的隧穿介电层，但能同样实现良好的存储功能。
77.对比例1
78.为了证明基于α-硒化铟纳米片的二维范德华铁电隧穿结存储器的存储功能是源自于α-硒化铟纳米片的铁电极化，设计了如下对比例1。在此对比例1中，器件的结构与实施例1中相同，唯一不同之处在于：将所用的α-硒化铟纳米片通过高温(300℃)加热10min，使其发生相变，由具有铁电性能的α相变为没有铁电性能的β-硒化铟纳米片。所用的其它材料均与实施例1中一致。
79.构筑方法如下：
80.(1)将整洁的目标衬底裁切成所需尺寸，备用。
81.(2)微机械剥离法制备α-硒化铟纳米片、少层六方氮化硼和少层石墨烯：将对应的块体材料放到蓝膜胶带上，缓慢对撕胶带十次左右，得到对应厚度的材料，具体的，α-硒化铟纳米片的厚度为12nm、少层六方氮化硼的厚度为8nm，少层石墨烯的厚度为5nm。
82.(3)将步骤(2)得到的α-硒化铟纳米片通过热板300℃加热10min，使其由具有铁电性能的α相转变为没有铁电性能的β-硒化铟纳米片。
83.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的少层六方氮化硼、少层石墨烯及β-硒化铟纳米片分别转移到对应目标衬底上：将蓝膜胶带附着有材料的一面缓慢贴合到对应目标衬底上10min，随后缓慢地将胶带与衬底分离，完成材料到目标衬底的转移。
84.(5)精确干法转移β-硒化铟纳米片：在β-硒化铟纳米片表面旋涂一层ppc，在80℃热板上加热25s，烘干，随后缓慢分离ppc与目标衬底，将微机械剥离的β-硒化铟纳米片转移
至ppc膜上，利用精确转移平台的对准功能，操纵ppc膜将β-硒化铟纳米片对准少层石墨烯表面，缓慢贴合β-硒化铟纳米片与少层石墨烯；将得到带有ppc膜的样品置于丙酮中，50℃浸泡15min以除去ppc膜，得到β-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结。
85.(6)精确干法转移少层六方氮化硼：在少层六方氮化硼表面旋涂一层ppc，在80℃热板上加热25s，烘干，随后缓慢分离ppc与目标衬底，将微机械剥离的材料转移至ppc膜上；利用精确转移平台的对准功能，操纵ppc膜将少层六方氮化硼对准β-硒化铟纳米片/少层石墨烯异质结，以β-硒化铟纳米片一面进行接触，缓慢贴合；将得到的带有ppc膜的样品置于丙酮中，80℃浸泡15min以除去ppc膜，得到少层六方氮化硼/β-硒化铟纳米片/少层石墨烯范德华隧穿结。
86.(7)蒸镀金属电极：在步骤(6)中的样品表面旋涂一层pmma，180℃热板上烘烤1min，然后采用电子束曝光工艺分别在少层六方氮化硼和少层石墨烯区域曝出电极图案。随后采用显影液显影40s露出电极沉积区域，利用热蒸镀沉积金属电极，厚度为55nm，最后将样品浸泡在70℃的丙酮中10min，将未图案化区域的金属去除。
87.本对比例1中通过对α-硒化铟纳米片高温加热得到了相结构不同的β-硒化铟纳米片，如图5所示的拉曼图。基于β-硒化铟纳米片的二维范德华隧穿结的电流-电压曲线见图6，从图6可以看出，随着电压在0v与6v间来回扫时，电流曲线几乎重合，没有回滞窗口，电流没有开关比，表明没有铁电性能的二维范德华隧穿结没有数据存储功能。进一步证明了实施例1和实施例2中器件实现的存储功能来源于α-硒化铟纳米片的铁电极化。
88.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。