一种高性能热电池复合正极材料及其制备方法

1.本发明属于由活性材料组成或包括活性材料的电极技术领域，具体涉及一种高性能热电池复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电池由于其自身的各种优势，如激活迅速、储存时间长、输出电流大、适应苛刻环境等，应用领域广泛。随着工业化的快速发展，传统的热电池(如li/fes2)难以满足电子信息装备升级的性能需求，故需要进一步发展现有的热电池体系以及探索新的热电池体系，从而提升热电池性能。
3.目前，比较成熟的正极材料包括以二硫化铁为主的硫化物体系和以钒氧化合物(lvo)为主的氧化物体系，但由于材料自身的一些缺陷导致它们在应用时收到限制，如二硫化铁的高电阻率、易分解等问题限制了其适用的温度范围，而氧化物材料与电解质的匹配问题同样是其应用的一大障碍。相较于传统的正极材料来说，氯化物正极材料具有较高的理论电压、适宜大电流放电和分解温度高等特点，是目前热电池正极材料领域的研究重点，但是，氯化物正极材料如氯化镍的高电阻率以及易与电解质发生熔浸泄露的现象限制了其进一步的发展应用。改善正极泄露缺陷较为常见的方法是向正极中加入mgo、al2o3、sio2等添加剂，利用添加剂粉体的粘结性能抑制泄露，但是这种方式往往会由于引入过多绝缘的粘结剂而导致正极中活性物质含量降低，增加了电池内阻，降低了电池的总体放电性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以氯化镍作为活性物质的高性能热电池复合正极材料及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.提供一种高性能热电池复合正极材料，所述高性能热电池复合正极材料由氯化镍、复合熔盐电解质粉体混合球磨得到，其中氯化镍的质量分数为60～90％，复合熔盐电解质粉体的质量分数为10～40％。
7.按上述方案，所述氯化镍的制备方法为：将nicl2·
6h2o放置于真空干燥箱中，于200℃干燥2～4h，冷却取出后研磨，再转移至管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至250～350℃，保温2～4h，然后升至500～700℃，保温4～6h，得到纯相的nicl2粉体。按上述方案制备的nicl2材料疏松，微观结构呈20～40μm的片状，厚度约为2μm。疏松的片状结构有利于正极材料均匀混合，对于提升电池放电性能有一定的促进作用。
8.按上述方案，所述复合熔盐电解质粉体由熔盐电解质粉体和添加剂混合球磨1～2h得到，其中熔盐电解质粉体的质量分数为30～70％，添加剂的质量分数为30～70％。优选熔盐电解质粉体与添加剂质量比为1∶1。
9.按上述方案，所述熔盐电解质粉体为licl-kcl熔盐粉体，licl-lif-libr熔盐粉体，lif-libr-kbr熔盐粉体中的一种，优选为licl-lif-libr熔盐粉体。在氩气气氛下，将制
备熔盐电解质粉体的原料粉末置于球磨罐中球磨，然后将球磨好的混合粉末进行预熔处理得到熔盐，再将熔盐破碎，在300～400rpm转速下球磨2～3h，得到熔盐电解质粉体。
10.按上述方案，所述预熔处理工艺条件为：在氩气气氛保护下进行预熔，预熔温度比原料粉末低共熔点温度高100～150℃，预熔时间为4～6h，最后随炉冷却至室温。
11.按上述方案，所述添加剂为氧化镁和氮化钛混合球磨得到的混合粉体，其中氧化镁质量分数为0～90％，氮化钛质量分数为10～100％。优选氧化镁和氮化钛质量比为0∶10，3∶7，5∶5，7∶3中的一种。氧化镁和氮化钛作为正极材料的添加剂，其优异的吸附性能能够阻止氯化镍材料在热电池运行过程中出现熔浸泄露问题，同时氮化钛材料的导电性能提高了正极材料的电子电导性，减小了电池内阻，提升电池放电性能。
12.本发明还提供上述高性能热电池复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
13.1)按比例称取氯化镍和复合熔盐电解质粉体，备用；
14.2)将步骤1)称取的氯化镍和复合熔盐电解质粉体混合球磨，即得到高性能热电池复合正极材料。
15.按上述方案，步骤2)球磨工艺条件为：球磨转速200～350rpm，球磨时间1～2h。
16.本发明还包括上述高性能热电池复合正极材料作为正极材料在热电池领域的应用。
17.本发明在向热电池正极材料中含有熔盐电解质粉体的基础上，通过向其中加入nicl2和氧化镁、氮化钛混合球磨得到的复合添加剂，复合添加剂综合了氧化镁对电解质的吸附作用和氮化钛优异的导电性能，避免了因加入绝缘添加剂(如氧化镁)而增加内阻的缺陷，在未改变正极中活性物质含量的前提下提升了电池的放电比容量和电压平台，为解决nicl2正极放电过程中发生熔浸泄露以及nicl2材料本身电阻率高的问题提供了一种新的解决思路。
18.本发明的有益效果在于：1、本发明将氯化镍、复合熔盐电解质粉体混合球磨得到的正极材料保持了较高的活性材料比例，具备优异的大电流放电性能，电压平台稳定。2、本发明的制备方法工艺简单，成本低。
附图说明
19.图1为本发明实施例1正极材料中添加剂为氮化钛时组装的热电池及对比样在500℃、0.2a/cm2条件下的放电曲线；
20.图2为实施例1所制备的复合正极材料的sem图；
21.图3为实施例1组装的热电池在500℃、0.1a/cm2条件下放电后单体电堆的sem及eds图；
22.图4为实施例2正极材料添加剂中氧化镁∶氮化钛＝3∶7时组装的热电池在500℃、0.1a/cm2条件下的放电曲线；
23.图5为实施例3正极材料添加剂中氧化镁∶氮化钛＝5∶5时组装的热电池在500℃、0.3a/cm2条件下的放电曲线；
24.图6为实施例4正极材料添加剂中氧化镁∶氮化钛＝5∶5、氯化镍∶复合熔盐电解质粉体＝7∶3时组装的热电池在500℃、0.1a/cm2条件下的放电曲线。
具体实施方式
25.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
26.本发明实施例所用原料试剂均为分析纯，其中所用氮化钛粉体粒径为3～10μm。本发明实施例球磨工艺条件未说明的情况下为300rpm下球磨1h。
27.实施例1
28.一种高性能热电池复合正极材料，其制备方法如下：
29.1)在氩气气氛下，将licl粉末、lif粉末、libr粉末按质量比22∶9.6∶68.4置于球磨罐中球磨，然后将球磨好的混合粉末进行预熔处理得到licl-lif-libr熔盐，再将熔盐破碎，在300～400rpm转速下球磨2h，得到熔盐电解质粉体，最后将熔盐电解质粉体和添加剂氮化钛粉体按质量比为1∶1称取，球磨混合1h得到复合熔盐电解质粉体；
30.2)将nicl2·
6h2o放置于真空干燥箱中，于200℃真空干燥4h，自然冷却后研磨均匀，转移至管式炉中，由室温以10℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，然后升温至600℃保温4h，即得到纯相的nicl2粉体；
31.3)将步骤1)中制备得到的复合熔盐电解质粉体与步骤2)制备得到的nicl2粉体按照质量比nicl2粉体∶复合熔盐电解质粉体＝8∶2的比例称取，然后进行球磨混合，在300rpm下球磨1h，即得到复合正极材料。
32.在氩气气氛下，将本实施例得到的复合正极粉体(0.2g)平铺于内径17.5mm的不锈钢压片模具内，然后再在上面平铺0.3g电解质隔离粉(licl-lif-libr-mgo)，采用5mpa的压力进行压片，保压1min，脱模即得到正极/电解质隔离复合片。进一步选用锂硼合金片作为负极材料，与正极/电解质隔离复合片进行组装得到热电池单体。
33.在氩气环境、外热源温度为500℃条件下，测得热电池放电电流密度为0.2a/cm2，截止电压为0.3v时放电曲线测试结果如图1中实线所示，其放电比容量可达373.75mah/g，放电电压平台稳定，放电过程中最大电压可达2.38v，对应的最大比功率为7.15kw/kg。
34.将本实施例中添加剂氮化钛粉体换成同等质量的氧化镁粉体，采用与本实施例相同的方法制备复合正极材料再组装成热电池单体作为本实施例的对比样，并在同样的条件下测试放电曲线，测试结果如图1中虚线所示，其放电电压平台稳定，放电过程中最大电压达2.26v，对应的最大比功率为6.79kw/kg。与本实施例的复合正极材料相比，该复合正极材料虽然具备稍高的比容量，但其工作电压较低，比功率较小。
35.图2为本实施例制备得到的复合正极材料的sem图片，图中可以看出片状的氯化镍周围均匀分布着熔盐电解质和不规则形状的氮化钛粉体。
36.图3为本实施例制备的热电池在在500℃、0.1a/cm2条件下放电后单体电堆的sem及eds图，由图可知，高温放电后的电堆中正极、电解质层、负极分层明显，未发现明显泄露现象，其eds元素分布图可知氮化钛作为正极添加剂较好地保持正极在放电过程中的形态，未发生正极材料向电解质层扩散或泄露的现象。
37.实施例2
38.一种高性能热电池复合正极材料，其制备方法如下：
39.1)将干燥后的氧化镁和氮化钛以质量比3∶7充分球磨混合，得到添加剂粉体，在氩气气氛下，将licl粉末、lif粉末、libr粉末按质量比22∶9.6∶68.4置于球磨罐中球磨，然后
将球磨好的混合粉末进行预熔处理得到licl-lif-libr熔盐，再将熔盐破碎，在300～400rpm转速下球磨2h，得到熔盐电解质粉体，最后将熔盐电解质粉体和添加剂粉体按质量比1∶1称取，球磨混合1h得到复合熔盐电解质粉体；
40.2)将nicl2·
6h2o放置于真空干燥箱中，于200℃真空干燥4h，自然冷却后研磨均匀，转移至管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，然后升至600℃保温4h，即得到纯相的nicl2粉体；
41.3)将步骤1)中制备得到的复合熔盐电解质粉体与步骤2)制备得到的nicl2粉体按照nicl2粉体∶复合熔盐电解质粉体＝8∶2的质量比称取，然后进行球磨混合，即得到复合正极材料。
42.在氩气气氛下，将本实施例得到的复合正极粉体(0.2g)平铺于内径17.5mm的不锈钢压片模具内，然后再在上面平铺0.3g电解质隔离粉(licl-lif-libr-mgo)，采用5mpa的压力进行压片，保压1min，脱模即得到正极/电解质隔离复合片。进一步选用锂硼合金片作为负极材料，与正极/电解质隔离复合片进行组装得到热电池单体。
43.在氩气环境、外热源温度为500℃条件下，测得热电池放电电流密度为0.1a/cm2，截止电压为0.3v时放电曲线测试结果如图4中实线所示，其放电比容量可达285.63mah/g，放电电压平台稳定，放电过程中最大电压可达2.47v，对应的最大比功率为3.71kw/kg。
44.将本实施例中添加剂氮化钛粉体换成同等质量的氧化镁粉体，采用与本实施例相同的方法制备复合正极材料再组装成热电池单体作为本实施例的对比样，并在同样的条件下测试放电曲线，测试结果如图4中虚线所示，其放电电压平台稳定，放电过程中最大电压达2.44v，对应的最大比功率为3.66kw/kg。与本实施例的复合正极材料相比，该复合正极材料虽然具备稍高的比容量，但其工作电压较低，比功率较小。
45.实施例3
46.一种高性能热电池复合正极材料，制备方法如下：
47.1)将干燥后的氧化镁和氮化钛以质量比例为5∶5充分球磨混合，得到添加剂粉体；在氩气气氛下，将licl粉末、lif粉末、libr粉末按质量比例为22∶9.6∶68.4置于球磨罐中球磨，然后将球磨好的混合粉末进行预熔处理得到licl-lif-libr熔盐，再将熔盐破碎，在300～400rpm转速下球磨2h，得到熔盐电解质粉体，最后将熔盐电解质粉体和添加剂粉体按质量比1∶1称取，球磨混合1h得到复合熔盐电解质粉体；
48.2)将nicl2·
6h2o放置于真空干燥箱中，于200℃真空干燥4h，自然冷却后研磨均匀，转移至管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，然后升至600℃保温4h，即得到纯相的nicl2粉体；
49.3)将步骤1)中制备得到的复合熔盐电解质粉体与步骤2)制备得到的nicl2粉体按照质量比nicl2粉体∶复合熔盐电解质粉体＝8∶2的比例称取，然后进行球磨混合，即得到复合正极材料。
50.在氩气气氛下，将本实施例得到的复合正极粉体(0.2g)平铺于内径17.5mm的不锈钢压片模具内，然后再在上面平铺0.3g电解质隔离粉(licl-lif-libr-mgo)，采用5mpa的压力进行压片，保压1min，脱模即得到正极/电解质隔离复合片。进一步选用锂硼合金片作为负极材料，与正极/电解质隔离复合片进行组装得到热电池单体。
51.在氩气环境、外热源温度为500℃条件下，测得热电池放电电流密度为0.3a/cm2，
截止电压为0.3v时放电曲线测试结果如图5中实线所示，其放电比容量可达385mah/g，放电电压平台稳定，放电过程中最大电压可达2.25v，对应的最大比功率为10.14kw/kg。
52.将本实施例中添加剂氮化钛粉体换成同等质量的氧化镁粉体，采用与本实施例相同的方法制备复合正极材料再组装成热电池单体作为本实施例的对比样，并在同样的条件下测试放电曲线，测试结果如图5中虚线所示，其放电电压平台稳定，放电过程中最大电压达2.19v，对应的最大比功率为9.88kw/kg。与本实施例的复合正极材料相比，该复合正极材料比功率较小。
53.实施例4
54.一种高性能热电池复合正极材料，制备方法如下：
55.1)将干燥后的氧化镁和氮化钛以质量比例为5∶5充分球磨混合，得到添加剂粉体，在氩气气氛下，将licl粉末、lif粉末、libr粉末按质量比22∶9.6∶68.4置于球磨罐中球磨，然后将球磨好的混合粉末进行预熔处理得到licl-lif-libr熔盐，再将熔盐破碎，在300～400rpm转速下球磨2h，得到熔盐电解质粉体，最后将熔盐电解质粉体与添加剂粉体按质量比1∶1称取，球磨混合1h得到复合熔盐电解质粉体；
56.2)将nicl2·
6h2o放置于真空干燥箱中，于200℃真空干燥4h，自然冷却后研磨均匀，转移至管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，然后升至600℃保温4h，即得到纯相的nicl2粉体；
57.3)将步骤1)制备得到的复合熔盐电解质粉体与步骤2)制备得到的nicl2粉体按照质量比nicl2粉体∶复合熔盐电解质粉体＝7∶3的比例称取，然后进行球磨混合，即得到复合正极材料。
58.在氩气气氛下，将本实施例得到的复合正极粉体(0.2g)平铺于内径17.5mm的不锈钢压片模具内，然后再在上面平铺0.3g电解质隔离粉(licl-lif-libr-mgo)，采用5mpa的压力进行压片，保压1min，脱模即得到正极/电解质隔离复合片。进一步选用锂硼合金片作为负极材料，与正极/电解质隔离复合片进行组装得到热电池单体。
59.在氩气环境、外热源温度为500℃条件下，测得热电池放电电流密度为0.1a/cm2，截止电压为0.3v时测试结果如图6所示，其放电比容量可达275.71mah/g，放电电压平台稳定，放电过程中最大电压可达2.48v，对应的最大比功率为4.26kw/kg。